醚和环氧化合物

这是一篇关于醚和环氧化合物的思维导图，主要内容包括：醚和环氧化合物的命名，醚和环氧化合物的结构，醚和环氧化合物的制法，物理性质，化学性质。

醚和环氧化合物

• 醚和环氧化合物的命名
  • 对于结构比较复杂的醚，常把其中比较简单的烃氧基作为取代基
  • 分子中含有多个氧原子的线型聚醚可命名为“氧杂某烷”
• 醚和环氧化合物的结构
  • 醚
    • 醚键中的氧原子为 sp³ 杂化，形成四个 sp³ 杂化轨道，其中两个轨道与两个烃基的碳原子形成 σ 键，另外两个轨道则被两对孤对电子占据1。
  • 环氧化合物
    • 环氧化合物的特征是含有由一个氧原子和两个相邻碳原子组成的三元环，是一类特殊的环醚。由于三元环的内角为 60°，远小于 sp³ 杂化轨道的正常键角 109.5°，因此环内存在较大的张力，使得环氧化合物具有较高的反应活性。
• 醚和环氧化合物的制法
  • 醚的制法
    • 威廉姆逊（Williamson）合成法：通过醇钠或酚钠与卤代烃发生亲核取代反应生成醚。RONa+R′X→R−O−R′+NaX适用于制备混醚（不同烃基的醚）或简单的对称醚。
    • 醇分子间脱水（制备简单醚）：在酸性条件下（如浓硫酸），两分子醇脱水生成醚。2R−OH浓H2​SO4​Δ​R−O−R+H2​O主要用于合成对称醚（如乙醚），工业上通过乙醇脱水制乙醚。混醚制备时会生成多种产物，分离困难，因此较少用于混醚合成。
    • 烯烃的烷氧汞化 - 脱汞反应：烯烃与烷氧基汞盐反应，再用NaBH4还原脱汞，生成醚。反应条件温和，不发生重排，产物选择性高，适用于复杂烯烃制醚。
    • 环醚的制备（特殊方法）
      • 卤代醇分子内取代：如 2 - 氯乙醇在碱性条件下脱水生成环氧乙烷。ClCH2​CH2​OH+NaOH→OCH2​CH2​+NaCl+H2​O
      • 大环醚（冠醚）的合成：通过多官能团化合物（如二卤代烷与二元醇）在高稀释条件下缩合，减少分子间反应，促进环化。
  • 环氧化合物的制法
    • 烯烃的环氧化反应:烯烃与过氧酸（如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸）反应，双键插入氧原子生成环氧环。立体选择性高，顺式烯烃生成顺式环氧化合物，反式烯烃生成反式产物。
    • 卤代醇的闭环反应（实验室常用）:如前文所述，卤代醇（如氯乙醇）在碱作用下，卤原子被羟基的氧亲核取代，闭环生成环氧乙烷衍生物。
    • 肖万（Sharpless）不对称环氧化手性催化剂（如钛配合物与酒石酸二乙酯）作用下，对烯丙醇类化合物进行不对称环氧化，生成手性环氧化合物，是合成手性药物的重要方法。
    • 工业制备环氧乙烷:乙烯在银催化剂Ag作用下，经氧气直接氧化生成环氧乙烷。
• 物理性质
  • 沸点与分子间作用力 沸点规律： 醚的沸点显著低于同分子量的醇。例如，乙醚（分子量 74，沸点 34.6℃）与正丁醇（分子量 74，沸点 117.7℃）相比，沸点相差约 80℃，原因是醚分子间无法形成氢键，仅靠弱范德华力作用，而醇分子间存在强氢键。 同类型醚中，沸点随烃基碳原子数增加而升高。例如，甲基乙基醚（沸点 10.8℃）＜二丙醚（沸点 90.5℃）。 环醚的沸点高于同碳数开链醚。例如，四氢呋喃（五元环醚，沸点 66℃）高于 1 - 丁醚（沸点 70℃），可能与环结构的分子堆积更紧密有关。
  • 溶解度与极性 在水中的溶解度： 低级醚（如乙醚、四氢呋喃）在水中有一定溶解度。例如，乙醚在水中溶解度约 8.3 g/100 mL（20℃），原因是醚分子中的氧原子可与水分子形成氢键 随着烃基增大，醚在水中溶解度迅速降低。高级醚（如二正丁醚）几乎不溶于水。 在有机溶剂中的溶解度：醚是良好的有机溶剂，可与多数有机溶剂（如醇、酯、卤代烃）互溶。例如，乙醚常用于萃取实验，四氢呋喃（THF）和二甲基亚砜（DMSO）混合液可溶解多种高分子化合物。
• 化学性质
  • 醚的化学性质
    • 酸碱性与配位性 弱碱性（与强酸成盐）： 醚键中的氧原子有孤对电子，可与强酸（如浓 H₂SO₄、HCl）形成烊盐 配位性（与路易斯酸络合）： 醚可作为路易斯碱与路易斯酸（如 BF₃、RMgX）形成络合物。例如，格氏试剂（RMgX）需在乙醚中制备，因乙醚与 Mg²⁺配位稳定试剂：
    • 亲核取代反应（酸性条件下 C-O 键断裂） 强酸催化下的醚键断裂： 醚在浓 HI、HBr 等强酸中加热，发生 Sₙ2 或 Sₙ1 型亲核取代，生成卤代烃和醇（或酚）。不对称醚：遵循 “小烃基成卤代烃，大烃基成醇” 规律。
    • 氧化反应（过氧化物的生成） 空气中的自动氧化： 醚久置空气中易被氧气氧化，生成过氧化物（R-O-O-R'），例如乙醚氧化生成过氧乙醚 强氧化剂作用： 一般醚较难被强氧化剂（如 KMnO₄）氧化，但与芳环直接相连的醚键（如苯甲醚）可能被氧化为酚。
    • 与格氏试剂的反应 醚不与格氏试剂反应，反而作为溶剂稳定格氏试剂（通过配位作用），这是醚在有机合成中的重要应用。例如，制备 CH₃MgBr 时，必须在乙醚中进行，因其他溶剂（如水、醇）会破坏格氏试剂。
  • 环氧化合物的化学性质
    • 开环反应（三元环张力的释放） 酸性条件下的开环（亲电加成）： 酸催化下，环氧化合物先质子化，再被亲核试剂（H₂O、醇、卤化氢等）进攻，生成 1,2 - 二醇或衍生物。碱性条件下的开环（亲核取代）： 强碱（如 NaOH、RONa）或亲核试剂（NH₃、RMgX）直接进攻环氧化合物，无需催化。
    • 与亲核试剂的开环反应（重要合成应用） 与水、醇、胺的反应： 环氧化合物是合成多官能团化合物的关键中间体。例如： 环氧丙烷与水在酸催化下生成丙二醇（防冻液成分）； 与苯酚在碱催化下生成双酚 A（环氧树脂原料）与金属有机试剂的反应： 格氏试剂、有机锂试剂等强亲核试剂与环氧化合物开环，生成增加 2 个碳原子的醇。
    • 聚合反应：环氧乙烷在酸或碱催化下可发生开环聚合，生成聚乙二醇（PEG），广泛用于表面活性剂、医药载体
    • 还原反应 环氧化合物可被 LiAlH₄、NaBH₄等还原剂还原为醇。