高分子材料的性质

药用高分子材料的性质包括溶液的性质，溶胀和溶解，力学性质，玻璃态，高弹态，粘流态等用于中国药科大学药用高分子材料学期末考试复习第三章，基本涵盖了80%的考试题

高分子材料的性质

• 高分子溶液的性质(掌握)
  • 概述
    • 高分子溶液定义
      • 聚合物以分子状态分散在溶剂所形成的均相体系中
    • 稀溶液中，高分子可以看成孤立存在的分子,粘度小，是热力学稳定体系
    • 浓溶液中，高分子链相互接近甚至相互贯穿，溶液粘度大，稳定性较差 可能形成不能流动的凝胶或冻胶状的半固体
    • 高分子溶液的性质包括热力学性质和动力学性质
  • 溶胀与溶解
    • 高分子材料至于良溶剂中则易聚集成团， 与溶剂接触的表面的聚合物首先溶解形成表面高粘度层 不利于溶剂继续深入内部， 故快速配置高分子溶液的一个简单原则是 不良溶剂分散良溶剂溶解
    • 溶涨
      • 溶涨是指溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积膨胀的现象
    • 溶解（高分子材料的溶解过程考过）
      • 溶剂分子扩散速度较快，高分子向溶剂中扩散缓慢，随着溶剂分子的不断渗入，溶胀的高分子 材料体积不断增大，大分子逐渐进入溶液中形成热力学稳定的均相体系即溶解阶段
      • 影响溶解的因素
        • 相对分子质量大，溶解度小
        • 相对分子质量相同，同一聚合物 支化比线性结构更易溶解
        • 非晶态聚合物比晶态聚合物易溶解
        • 极性晶态聚合物比非极性晶态聚合物易溶解
  • 聚合物溶解过程热力学
    • 高分子溶解自发进行的必要条件是混合自由能△Gm＜0，即:△Gm＝△Hm-T△Sm<0
    • 极性高分子溶于极性溶剂中，放热△Hm<0,则△Gm<0，反应自发进行
    • 非极性高分子溶解一般是吸热过程，升高温度或降低△Hm有利于降低混合自由能△Gm
    • • V1，2为溶液总体积
      • δ表示溶度参数
      • 溶度参数定义：是表示分子间相互作用大小的一个参数，数值等于内聚能密度的平方跟
      • ψ表示体积分数
      • 1，2表示溶剂和溶质
      • 此式适合非极性的溶质和溶剂的相互混合
  • 溶剂的选择的基本原则（考过）
    • 溶度参数相近原则
    • 极性相似原则
    • 溶剂化原则
      • 溶剂化作用就是溶剂与溶质接触时，分子间相互作用大于溶质分子的内聚力 从而使溶质分子分离并溶于溶剂中
      • 氢键也是强溶剂化作用的一种，生成氢键有利于溶解
• 高分子水凝胶(掌握)
  • 凝胶
    • 物理凝胶（可逆凝胶）
      • 通过非共价键（氢键，范德华力）相互连接成网状结构
    • 化学凝胶
      • 共价键连结成网状结构，一般为单体聚合或化学交连
    • 根据含液量分类（物理凝胶）
      • 冻胶
        • 含液量常在90%以上
      • 干凝胶
        • 大多是固体成分（明胶）
  • 水凝胶
    • 定义：能吸收保持大量水分的亲水性凝胶
      • 靠近网络的水与高分子链有很强作用力
        • 冻结状态
        • 不冻结状态
      • 离网络较远的水（自由水）
    • 性质
      • 溶胀性
        • 溶胀程度可用溶胀度表示
      • 触变性
        • 物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体， 而外力作用停止后，又恢复半固体凝胶的结构
        • 凝胶与溶胶的相互转化
          • 原因：凝胶的网状结构不稳定，振摇后易被破坏
      • 生物粘附性
        • 同种或两种不同的物体的表面相粘接的现象
      • 环境敏感性
        • 温敏水凝胶
          • 低临界溶液温度
            • 聚合物体积分数随温度上升而增大 到达低临界溶液温度时，凝胶突然收缩
          • 高～
          • 温敏水凝胶的凝胶过程与温度有关，在特定温度下发生溶胶凝胶转变
        • pH敏感水凝胶
          • 凝胶的溶胀和收缩随环境PH的变化而发生变化
          • 蛋白质类高分子溶胶，介质的PH在其等电点附近时溶胀度最小
        • 电解质敏感水凝胶
          • 对溶胀度的影响主要来自于阴离子部分
    • 药物释放
      • 低浓度
        • 药物分子自由透过凝胶
      • 高浓度
        • 凝胶浓度增大或交联度增大时，药物分子扩散速度减少
    • 应用
      • 培养皿
• 聚合物的力学状态(掌握)
  • 高分子运动的特点
    • 运动单元的多重性
      • 整链的运动
      • 链段的运动
        • 高弹性
        • 流动性
      • 链节的运动
        • 化学键
      • 侧基，支链的运动
    • 分子运动的时间依赖性（松弛）
      • 在一定温度和外场作用下，物质从一种平衡状态下通过分子运动 而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态的过程
    • 分子材料的温度依赖性
      • 增加高分子热运动的动能
      • 增加了分子间的空隙
  • 力学三态
    • 玻璃态（硬而脆）
      • 温度低，链段的运动处于冻结，形变在瞬间完成后 外力去处后，迅速恢复
    • 高弹态
      • 链段运动充分发展，形变大，可恢复
    • 粘流态
      • 链煅运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆
    • • 高分子温度-形变曲线 热-机械曲线
      • • 相对分子质量较低时，无高弹态
        • 相对分子质量增加，高弹态与粘流态之间的过渡区变宽
        • 网状聚合物，分子链间的化学键交联而不能产生相对位移，故无粘流态
        • 完全结晶高聚物，分子链排列规整且紧密，妨碍链的运动，无高弹态
  • 温度
    • 玻璃化温度Tg（考过）
      • 定义当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性质（模量，比容比热容， 膨胀系数，折射率，介电常数）急剧变化
      • 聚合物从玻璃态向高弹态转变称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度
      • 塑料使用最高温度，橡胶使用最低温度
      • 测定
        • 膨胀法
        • 差热分析
        • 差示扫描热分析
      • 影响因素
        • 高分子链的柔顺性
          • 定义：高分子链能够改变其构想的性质
            • 柔顺性好，Tg低，反之则反
          • 与分子结构的关系
            • 内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好
        • 聚合物结构
          • 主链结构
            • 主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使TG降低
            • 主链引入共轭双键，芳环或芳杂环，提高高分子链刚性Tg升高
          • 侧链结构
            • 侧链的极性越强，数目越多，Tg越高
            • 刚性侧基体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高
            • 柔性侧链越长，柔顺性约好，Tg越低
            • 柔顺性侧基越大，Tg下降越多
        • 分子间作用力
          • 侧基极性
            • 侧链极性越强，分子间作用力越大，tg越高
          • 分子间氢键
            • 分子间氢键使TG显著升高
          • 离子聚合物间的离子键
            • 含离子聚合物间的离子键对tg影响很大，如聚丙烯酸中加入金属离子，可大幅度提高tg
        • 相对分子质量
          • Tg随相对分子质量增加而上升，当相对分子质量增加到一定程度后，对Tg影响很低
        • 交联
          • 交联程度增加，Tg增加
        • 共聚 增塑 共混
          • 共聚
          • 增塑剂，加入增塑剂后Tg明显下降
          • 共混
    • 粘流温度Tf
      • 聚合物从高弹态转化为粘流态时对应的温度
    • 分解温度
• 聚合物的力学性质(掌握)
  • 弹性模量
    • 应变：物体在外力作用下又不产生惯性移动时，物体对抗相应外力所产生的形变
    • 应力
      • 材料宏观变形时，其内部产生与外力相抗衡的力
    • 弹性模量：单位应变所需的应力大小，是材料刚度的表征，模量越大，却不易变形Tg越高
  • 硬度和强度
    • 拉伸强度
    • 弯曲强度
    • 冲击强度
    • 提高强度的因素
      • 聚合物的化学结构
        • 氢键、极性基团、交联，取向，结晶都可提高强度
      • 聚合物的相对分子质量
        • 相对分子质量增加，强度增加
      • 应力集中
      • 温度
      • 外力作用时间、速度
      • 增塑剂
        • 降低高分子链的作用力
      • 填充剂
      • 机械加工
  • 粘弹性
    • 概述
      • 定义
        • 聚合物既有黏性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为
      • 非晶态线性聚合物的粘弹性表现最为明显
      • 理想的黏性体受到外力，形变随时间线型发展
      • 理想的弹性体受到外力，瞬时达到平衡形变
      • 聚合物介于理想的弹性体和黏性体之间
    • 力学松弛现象
    • 主要表现
      • 蠕变
        • 在一定温度，和较小的外力作用下，材料的形变随时间的延长而增加
      • 应力松弛
        • 在恒定的温度和形变恒定不变的情况下，高聚物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象
      • 内耗
        • 是力学的能量损耗，是机械能转化为内能的现象
• 聚合物的流变性质(了解)
  • 牛顿流体
    • 粘度与剪切速率无关，温度一定，粘度恒定
  • 宾汉塑性流体
    • 剪切力达不到屈服值，不流动，达到后开始流动，且粘度不变
  • 假塑性流体（考过）
    • 剪切力增加，粘度下降
  • 胀塑性流体
    • 剪切速率增加，粘度增加
• 聚合物的自组装性质(了解)
  • 临界聚集浓度CAC（考过）
    • 两亲性聚合物在选择性溶剂中聚集成自组装体的最低浓度
  • 临界胶束浓度CMC
    • 两亲性聚合物在选择性溶剂中聚集成聚合物胶束的最低浓度
• 渗透性和药物通过聚合物的扩散(了解)
  • 渗透性定义
    • 气体或液体通过扩散和吸收过程，由浓度高的一侧扩散到浓度低的一侧的现象
• 生物粘附性
  • 掌握定义，了解机制
  • 生物粘附一般是指两个生物表面或生物表面与其他天然或合成材料的表面的粘结
  • 一般用于描述聚合物与软组织之间的黏附作用
• 聚合物的水分散体及其成膜性(掌握)
  • 概述
    • 对于水溶性的聚合物材料，可用水作为包衣溶剂，由于能溶于水中的聚合物品种不多，适用性很窄
    • 有机溶液包衣的最突出问题是有机溶剂的挥发性、易燃性、易爆性……
    • 无论是是用水或有机溶液包衣其局限性是包衣液中聚合物含量偏低
  • 水分散体定义
    • 以水为分散剂，聚合物以直径50nm~1.2um的胶状颗粒悬浮的 具有良好物理稳定性的非均相系统，外观呈不透明的乳白色，也称乳胶
  • 特点
    • 水分散体中聚合物以微小胶粒形式存在，粘度不依赖与相对分子质量
    • 有机溶液中的聚合物是以分子形式存在
    • 包衣过程中，随溶剂的挥发，水分散体的粘度保持不变（溶液包衣会粘度会增大）
    • 水分散体用作包衣液的特殊优点是高固体含量下的低粘度
  • 水分散体的成膜性
    • 成膜过程
      • 水分散体黏于固体表面
      • 水分不断蒸发，聚合物粒子越来越近
      • 乳胶粒子表面的水膜不断缩小产生很高的表面张力，粒子进一步靠近
      • 高分子链自由扩散，离子间相互融合，形成连续衣膜
    • 加入增塑剂可以降低MFT
      • 加入量过少形成不连续的薄膜衣
      • 加入量过多胶粒凝集、衣膜发粘、流动性差