高物高分子凝聚态结构

高分子物理，包含概述：高分子凝聚态：指平衡态时高分子链之间的几何排列和堆砌状态；分子间作用力；晶态结构和非晶态结构等。

高分子凝聚态结构

• 概述
  • 高分子凝聚态： 指平衡态时高分子链之间的 几何排列和堆砌状态
    • 液体
    • 固体
      • 晶态
      • 非晶态
    • 液晶态
    • 取向结构
    • 织态结构
• 分子间作用力
  • 分子间作用力分类
    • 范德华力
      • 静电力：极性分子之间的引力（PVC、PVA、PMMA）
      • 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力
      • 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力，存在于一切极性和非极性分子中（PE、PP、PS）
    • 氢键
      • 分子间：醇类、聚酰胺
      • 分子内：邻羟苯甲酸基
      • 均有：纤维素
  • 内聚能密度（CED）
    • 内聚能：1mol分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量
    • 定义：单位体积的内聚能（J/cm3）
    • 高聚物内聚能密度：橡胶<塑料<纤维（分子间力：橡胶<塑料<纤维）
      • 例外：聚乙烯内聚能小，但不作橡胶使用，因为易结晶
    • 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法
• 晶态结构和非晶态结构
  • 晶态高聚物：由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，结构单元呈周期性排列
  • 晶态高聚物的结晶形态
    • 单晶
      • 从极稀的高聚物溶液（<0.01%）中缓慢结晶（常压）
    • 球晶
      • 从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶
    • 伸直链晶
      • 高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理
    • 纤维状晶
      • 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列
    • 串晶
      • 溶液低温，边结晶边搅拌
    • 柱晶
      • 熔体在应力作用下冷却结晶
    • 树枝状晶
      • 溶液中析出，低温或浓度大、分子量大时生成
  • 高分子结晶结构
    • 多种结晶态只有两种分子链构象
      • 伸直链
      • 折叠链
    • 大分子排列方式
      • 各个方向受力不同，各向异性
      • 无立方晶系，其他六种晶系均存在
    • 高分子在结晶中的构象
      • 平面锯齿结构
        • 没有取代基（PE）或取代基较小（polyester、polyamide、POM、PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，分子取全反式构象
      • 螺旋形结构
        • 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采用旁氏构象（全同PP、PMMA）
  • 高聚物晶态结构模型
    • 缨状微束模型 （两相结构模型）
      • 晶区与非晶区互相穿插，同时存在。 在晶区，分子链相互平行排列成规整的结构；在非晶区，分子链的堆砌完全无序。
    • 近邻规整折迭链模型
      • Keller认为聚合物晶体中，高分子链折叠堆砌，伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，这些规整有序链束自发折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以一部分结晶，一部分不结晶，并且高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。
    • 接线板模型 （Flory模型）
      • 认为片晶中同时存在晶区与非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来，也不是邻接的再进入。
  • 非晶态结构模型
    • 无规线团模型
      • 非晶结构完全无序，均相无规线团
    • 非晶结构局部有序
      • Yen（1972）——折迭链缨状胶粒模型 Vollmerto——可折迭球模型 Pechhold——回纹波形模型
• 高聚物的液晶结构
• 共混物的织态结构
• 取向结构
• 结晶对高聚物性能的影响
• 高聚物的结晶过程
  • 能结晶的称为结晶性高分子 不能结晶的称为非结晶性高分子
    • 结晶性高分子在适当的条件才能结晶， 此时称为结晶高分子
  • 影响高分子结晶能力的因素
    • 链的对称性↑，结晶能力↑
    • 链的空间立构规整性↑，结晶能力↑
    • 柔顺性↑，结晶能力↑
    • 无规共聚常使结晶能力↓
    • 分子间氢键使结晶能力↑
    • 支化↑，结晶↓；交联↑，结晶↓
• 聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体： 聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。
• 球晶
  • 由晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体 （片晶→分支片晶→捆束状片晶簇→球晶）
    • 片晶沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚
  • 黑十字
    • 球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光
    • 产生原因
      • 高聚物球晶对光线的双折射
        • 两条偏振光产生相位差而干涉，一部分光线可以通过检偏器， 而另一区域的光线不能通过检偏器，从而形成明暗区域
      • 球晶的对称性
        • 若结晶状态好，如PE，由于片晶是螺旋扭曲的，故可观察到一系列消光同心圆
  • 环带球晶
    • 内部晶片（即微纤）发生了周期性的扭曲
    • 黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环
  • 球晶测定
    • 球晶大，透明性和力学性能差；球晶小，透明性和力学性能好
    • 小角激光光散射（SALS或SALLS）可测定球晶平均半径
    • 控制球晶大小的方法
      • 控制形成速度：急速冷却→小；缓慢冷却→大
      • 共聚：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶
      • 外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶
• 高分子不存在气态，高分子链之间有很强的相互作用力，难于气化
• 高分子链结构决定聚合物的基本性能特点， 而凝聚态结构与材料的性能有直接的关系。