经典合成方法

材料合成与制备第一章经典合成方法知识梳理，包括高温的定义、高温的获得、高温的测量三部分内容。

高温

• 定义
  • 在大的容积空间里长时间保持数千度温度，或短时间的极高温度（可达10^6K）以制备材料的合成方法。主要用于无机固体材料的制备。
• 高温的获得
  • 高温电炉分类： （1）电阻炉 （2）感应炉（3）电弧炉 （4）等离子炉（5）电子束炉 (6) 微波炉
  • 电阻炉
    • 原理：当电流流过导体，因为导体存在电阻，于是产生焦耳热，就成为电阻炉的热源。
    • 特点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内；应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度；工作温度应低于最高使用温度。
    • 电阻发热材料（电热体）： 电阻炉的发热元件。
      • 适宜电阻率、耐高温
    • 选择不同加热体的考核因素：
      • 使用温度范围、最高使用温度 使用气氛（与气体反应、抗氧化性、真空蒸汽压） 与什么物质发生反应（高温下不能与其它物质接触） 电阻率的大小、电阻率随温度变化的情况 使用寿命（高温挥发、脆化、老化现象） 热膨胀系数（抗热震性） 加工性 经济因素
  • 感应炉
    • 原理：在线圈中放一导体，当线圈中通以交流电时，在导体中便感应出电流，借助于导体的电阻而发热。此感应电流称为涡流
  • 电弧炉和等离子炉
  • 电子束炉
• 高温的测量
  • 借助于冷热不同的物体之间的热交换以及物体的某些物理性质随冷热程度不同而变化的特性来测量。
  • 要求：随温度变化是单质、连续变化的，且易于测量
  • 常选用的物理性质和效应
    • （1）热膨胀 （2）电阻变化 （3）热电效应 （4）热辐射
  • 热电偶高温计
    • 原理： 热电效应-——两种不同的导体相接触，当其两接触点温度 不同时将会产生热电势
    • 优点
      • 体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。
      • 热惰性小，热感度良好。
      • 与被测物体相接触，不受环境介质影响，准确度较高。
      • 温范围较广，一般可达~2000℃，高者可达3000℃。
      • 信号可远距离传送，并由仪表显示或记录，便于集中管理。
    • 不足
      • 必须与测量的介质接触。
      • 测温范围有限。
      • 不能用于长时间较高温度的测量。
  • 辐射高温计（红外高温计）
    • 测温原理：一切物体都在不停地向周围空间发射红外辐射能量。 物体红外辐射能量的大小及其按波长的分布与其表面温度密切关系。 测量物体红外辐射能量，便能测定其表面温度。
    • 优点
      • 不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度。 测量温度较高，范围较大，可测量700~6000℃。 在正确使用的情况下，误差可小到正负10℃。 可测运动物体、腐蚀性环境温度。 使用简便、测量迅速
    • 缺点
      • 介质会对被测物体的辐射能有吸收，造成误差。 不易测量反射光很强的物体。

高温合成反应类型

• 高温固相反应
  • 定义：高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触、反应、成核、晶体生长反应而合成材料的方法。
  • 影响固相反应的因素
    • 反应物的化学组成与结构 I. 反应物的化学组成与结构是影响固相反应的内因， 是决定反应方向和反应速率的重要因素 II. 一定条件下，反应可能进行的方向是自由能减小的 方向 III.反应物结构状态、化学键性质、缺陷多寡将显著 影响反应速
    • 反应物的颗粒尺寸及分布 I. 颗粒尺寸通过改变反应截面、扩散截面以及颗粒表 面结构来影响反应速率 II. 减小颗粒尺寸同时，应缩小颗粒尺寸分布范围，避 免少量较大尺寸的颗粒出现
    • 反应温度、压力及气氛 I. 温度显著影响固相反应速率，升高温度有助于提高 质点热振动动能、反应能力和扩散能力。 II. 对于纯固相反应，升高压力有助于缩短颗粒间距、 增加接触面积，从而提高反应速率。 III.对于有气相产物生成的反应，增加压力会使反应 速率下降。 IV. 气氛可影响反应物表面活性、表面缺陷浓度、扩散 机制和速率。
    • 矿物剂及其他因素 I. 固相反应体系中加入的少量非反应物质或原料中的 杂质，自身不参与化学反应，但通过影响晶核生成 速率、结晶速度、晶格结构等方式影响反应环节。 II. 就工业生产而言，除物理化学因素外，还有工程方 面因素
  • 应用
    • LiMn2O4与Co3O4的高温固相反应
• 化学转移反应
  • 定义：把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来的反应过程
  • 化学转移反应条件的选择：
  • 应用
    • 提纯物质
    • 生长单晶
    • 生长单晶薄膜

低温

• 定义
  • −150℃/123K以下的温度；
  • 制冷：使局部空间温度低于环境温度的操作；
• <123K 普冷 4.2K~123K 深冷 <4.2K 极冷
• 获得低温的方法
  • 绝热膨胀制冷
  • 热电制冷
  • 相变制冷
  • 绝热退磁制冷
• 低温浴
  • 冰盐浴：冰融化吸热+盐溶解吸热
  • 非水冷冻浴：液氨、干冰和液氮等的气化制冷
  • 相变冷浴：利用纯物质的固液或固气平衡相变构成温度恒定
• 低温的测温
  • 原理：测温原理：利用物质的物理参量与温度之间的定量关系，通过测试物质的物理参量就可以转化成对应的温度值。
  • 低温温度计： 低温热电偶 电阻温度计 蒸气压温度计
  • 蒸汽压温度计的测温原理
• 低温的控制
  • 恒温冷浴
    • 组成：制冷剂（液氮、干冰等）+传热介质（乙醇等）
    • 原理：利用调节制冷剂的量来恒定温度。
    • 特点：浴温会随环境温度变化。
    • 方法：为维持浴温，需不断加入新制冷剂
  • 低温恒温器
    • 利用低温液体或其他方法，使试样或实验装置处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下的设备
    • （1）减压降温恒温器
      • 原理：将样品或实验装置浸泡在低温制冷液体中，通过改变制冷液体上方蒸汽的压强来调节温度。
      • 温度范围：制冷剂沸点以下
    • （2）连续流恒温器
      • 原理：利用调节制冷剂的流量来控制温度
      • 温度范围：包含制冷液体正常沸点以上的温度范围
• 低温分离

低温合成与分离

• 冷冻干燥法
  • 用途：用于合成金属氧化物、复合氧化物等精细陶瓷粉末
  • 原理及操作： 1、将原料（可溶性盐）调制成所要求浓度的盐溶液。将盐溶液喷射到被制冷剂冷却的冷浴中，急速冷冻，得到冰盐不分离的混合物。 2、 将冷冻物放入预先冷却的烧瓶中，迅速接入真空系统。边冷冻边减压排气，随之加热，使冰升华。加热和排气同时进行。 3、将得到的冷冻干燥物在一定温度下进行煅烧热分解，即得到所要求的化合物粉末
  • 实验条件
    • 喷嘴直径和喷射压力
      • 喷嘴直径和喷射压力决定液滴大小，进而影响粉末粒径
    • 溶液浓度
      • 浓度大，冰点低，干燥时间长
      • 浓度小，产率低
    • 冷媒
      • 制冷能力越低越好
    • 真空度
      • 真空度过高，妨碍热传导，降低干燥效率
  • 特点
    • 盐的水溶液容易配制，与沉淀法相比，由于不加入沉淀剂，可避免杂质的混入。
    • 冷冻干燥的液滴仍保持着原溶液的离子混合状态，所以组成不发生分离，可实现原子级的完全混合。
    • 用冷冻干燥法制备无水盐的工艺简单，此无水盐的热分解温度与用其他方法制备的相比要低的多。
    • 用冷冻干燥法能得到多孔质粉体，热分解时气体容易放出，利用流动床煅烧时，气体透过性好。
    • 用该法得到的微粒子的大小为0.1～0.5um.
• 低温分离
  • 非金属化合物的反应因存在化学平衡而不可能完全反应， 并且副反应较多，因此所得产物往往是混合物。它们的分 离主要根据沸点不同，在低温下进行
  • 低温分离方法
    • 低温下的分级冷凝
      • 原理：让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸 点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目 的
      • P<1.3Pa 冷凝彻底
      • P>133.3Pa 不能冷凝
    • 低温下的分级真空蒸发
    • 低温吸附分离
    • 低温化学分离

高压合成

• 定义
  • 利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料的合成方法
• 高压
  • 静态高压
    • 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试祥内部产生压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压
  • 动态高压
    • 利用爆炸(核爆炸，火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在μs～ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa甚至几千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压
• 高压高温合成方法
  • 从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类：一是某 种物质经过高压高温作用后，其产物的组成(成分)保持不变， 但发生了晶体结构的多型相转变．形成新相物质。二是某种物 质体系，经过高压高温作用后发生了元素间或不同物质间的化 合，形成新化合物、新物质。
  • 静态高压高温合成法
    • 静态高压高温直接转变合成法 静态高压高温催化剂合成法 非晶晶化合成法 先驱物高温转变合成法 混合型合成法 高温熔态淬火法
  • 动态高压高温合成法