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切断法有机合成思维导图笔记,可作为有机合成、药物化学合成以及相关专业的高年级学生和研究生的学习资料。
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伯赞学习技巧
有机合成设计
芳香族化合物切断
芳基烷烃制备
傅克烷基化
傅克酰基化再烷基化
芳香醛制备
氯甲基化再水解
取代酚制备
硝基转氨基转重氮盐再水取代
取代芳香胺制备
氨基对苯环亲核取代
芳香酮制备
傅克酰基化
芳基羧酸制备
氰基氰基取代重氮盐再水解
碳杂切断
一基团C-X切断
酯制备
羟基亲核取代酰卤
酰胺制备
氨基亲核取代酰卤
醚制备
氧负离子亲核取代C-X
二基团C-X切断
1,1-diX切断
羟醛缩合
strecker反应
1,2-diX切断
进攻1,2-环氧化合物
简单的亲核取代
1,3-diX切断
迈克尔加成或简单加成
胺的切断
氨气与卤代烃
氨与酰卤
氰基还原
Gabriel反应
叠氮化物还原
一级胺与酮脱水再还原生成二级胺
羟胺与酮生成肟再还原得一级胺
一基团碳碳切断
醇及其衍生物的一基团切断
1,1-C-C切断
格式试剂进攻羰基或酯基
1,2-C-C切断
格式试剂进攻1,2-环氧化合物
羰基化合物的一基团C-C切断
酰氯(碳基正离子)与金属配合物或格式试剂(碳负离子)
格式试剂亲核进攻腈再水解可制备酮
羧酸锂盐再水解
添加官能团成为1,3-二羰基化合物再取代烃基化
1,3-C-C切断
迈克尔加成
羧酸化合物的切断
伯醇氧化
氰基水解
格式试剂与干冰
羧基缩合反应控制
羧基化合物的重要反应
醇醛缩合
mannich反应
迈克尔加成+缩合(分子内缩合制备环状化合物)
perkin反应
Darzan反应(α-卤代羧酸酯在碱性条件下与羰基化合物缩合为α,β环氧酸酯)
wittig反应
羰基化合物的酰基化反应
酯和酮的酰基化反应(分子内为迪克曼反应)
1,3-二羰基化合物的酰基化反应
通过烯胺的酰基化反应
羰基化合物的烃基化反应
β-二羰基化合物的烃基化
强碱下脱H进攻R-X烃基化
通过烯胺的烃基化(转化为烯胺就是为了活化C-H键)
羧基化合物的控制
解决的问题
缩合时哪个化合物烯醇化
酰氯>酸酐>酯或酮>酰胺
在哪一侧烯醇化
谁是亲电试剂
最易亲电顺序 酰氯>酸酐>酯或酮>酰胺
解决方法
利用自身缩合即两个相同的羰基缩合
分子内缩合
交叉缩合
利用不能烯醇化的化合物例如:叔丁基醛,碳酸酯,芳醛,甲醛,
利用特定的烯醇等当物:β-二羰基化合物(脱羧),wittig试剂,烯胺
对于可逆反应除去一个产物促进反应进行如羟醛脱水,产物电离,脱羧
二官能团化合物切断
1,2-二官能团化合物
利用酰基负离子等当物
乙炔负离子等于乙酰基负离子
氰基负离子等于羧酸
氰基负离子使醛基极性反转(苯偶姻缩合)
子主题
利用烯烃作原料生成
环氧化合物
双羟基化合物
二卤代物
向羰基化合物α位引入官能团
卤代
二氧化硒氧化(次)甲基位羰基
利用易得的1,2-二官能团化合物作原料:乙二胺,酒石酸,乙二酸,α-氨基酸,乙醛酸
利用游离基反应:频哪醇还原制备邻二醇
利用重接:臭氧分解双键为醛
1,3-二官能团化合物
β-二羰基化合物
一个酮或酯的β-位上脱一个氢为碳负离子,它进攻酯脱去一分子的烷氧基,应用:合成对称酮
β-羟基羰基化合物
羟醛缩合制得
α,β-不饱和化合物
β-羟基羰基化合物脱水制得
1,4-二官能团化合物
切断1,4-二羰基化合物
利用反常亲电合成子
对称切成酮的烯胺或β酮酸酯等当的α碳负和α卤代的α碳正,
利用反常亲核合成子
不对称切,酰基负离子等当为硝基化合物,β碳正等当为α,β-不饱和化合物,进行迈克尔加成,再将硝基转化为羰基
利用易得的起始原料
1,4-丁二醇,丁炔二醇,γ丁内酯,马来酸酐
利用FGA添加三键
乙炔在液氨,氨基钠条件下进攻醛,再与二氧化碳加成
利用重接
羰基由双键被臭氧氧化制得
切断1,4-二羟基化合物
1,5-二官能团化合物
羰基的α-碳负离子对α,β-不饱和化合物迈克尔加成制得,其中羰基的α-碳负离子1,3-二羰基化合物或烯胺,α,β-不饱和化合物可由mannich反应制得的mannich碱的季铵盐释放制得。
1,6-二官能团化合物
重接
拜耳维利格重排
非芳香族环状化合物切断
三元环
环化
被活化的酮α位进攻环氧乙烷(考虑是否生成内脂),再FGI使羟基转为卤素进行环化。Darzan反应
插入
双键由过酸/过氧化氢氧化生成环氧乙烷。卡宾与双键
四元环
2+2周环反应
环化反应:羟醛缩合双羟基转为氧负离子进攻易离去的Ots,亲核取代
五元环
取代反应
缩合成环
硅烷修改型偶姻反应
六元环
缩合反应
D-A反应
芳族还原,birch还原
官能团保护
羟基
与酸酐反应转为酯
与THP反应
与卤代物反应转为醚
与硅卤代物转为硅醚
双羟基与羰基转为缩醛
氨基
转为酰胺
羧基
转为酯
羰基
与双羟基转为缩醛