导图社区 材料科学基础下
材料科学下知识点总结，从单组元相图及纯晶体的凝固、二元相图及合金的凝固、三元相图、亚稳态这四个方面作了阐述。
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材料科学基础
一、单组元相图及纯晶体的凝固
单元系热力学及相平衡
Gibbs相律
f=C-P+1(压力恒定时)
相变与固态相变
两相平衡时温度压力关系——克劳修斯－克拉泊龙方程（dP/dT=△Hm/T△Vm）
以此来判断相界线斜率，为什么固相线几乎垂直
Ostwald阶段克克方程表示平衡时两相关系。
克克方程表示平衡时两相关系。然而有些物质的相达到平衡需要许多时间，先形成亚稳相
△二氧化硅的多晶型转变
有的转变进行快而且可逆——因为其是位移型转变而非重构型转变
573－－位移型，高温下基本是是重建型（P229）
纯晶体的凝固
液态结构：原子排列短程有序，长程无序。结构起伏
熔体是固体和气体的中间相，它通常是离熔点温度不太远的液体，将它的结构看做与晶体接近。
热力学条件
形核
均匀形核－原子团直接形核
相变驱动力与阻力
出现晶胚时，这个区域内的原子由液态的聚集状态变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（驱动力）
晶胚构成新的表面，引起表面自由能的增加
通过驱动力与阻力写出表达式
求导算出临界形核半径，结合上图中体积自由能表达式，得到半径由过冷度决定，反比关系。
液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素
均匀形核形核率
两个因素：形核功因子、原子扩散因子（解释曲线为什么这样）
均匀形核难度很大
易流动液体均匀形核速率快，存在有效形核温度。
高链粘滞性液体，均匀形核速率小，难以均匀形核。
非均匀形核－母相的异质出形核（杂质、外来表面）
原因：依附这些表面使形核界面能降低，可在较小过冷度下发生。
sita是晶核与壁型的接触角，等于180时，与均匀等同。
非极端，sita一般是＜180，所以非均匀形核功小于均匀形核功。
四个影响非均匀形核的因素（过冷度、杂质表面（sita越小越好）、杂质的结构——下凹、晶核在裂缝/小孔先出现）
非均匀形核需要的过冷度小，较小的过冷度能实现较大的形核率
为什么非均匀形核比均匀形核更容易发生？
1、从过冷的角度看：在相同的△GV和σ条件下，非均匀临界形核功小于均匀临界形核功， 在较小的过冷度下可获得较高形核率。2、从能量起伏的角度看：非均匀形核需要较小的能量起伏。3、从结构起伏角度看：非均匀形核时具有较小的临界晶核体积，因此需要较小体积内的结构起伏。
晶体长大
液－固界面的构造
粗糙界面与光滑界面（宏观/微观）光滑：宏观锯齿，微观光滑；粗糙：宏观平直，微观高低不平。
长大本质——原子从液相迁移到固相
长大影响因素：热扩散、物质扩散、界面反应等
杰克逊模型
晶体长大方式和生长速率
长大方式
连续长大
粗糙界面（约一半位置空着），垂直生长。对金属，速率与过冷度成正比；其他，则有极值曲线。
二维晶核
二维晶核：一定大小的单分子/单原子的平面薄层，长大速率表达式。此方式形核较大，较少见到。
螺型位错长大等
螺旋型台阶，原子填充。一个面台阶填完，又出现一个。与过冷度二次方正比
对比
结晶动力学及凝固组织
结晶动力学
四个假设：均匀形核，形核率生长速率为常数，孕育时间忽略不计
一般认为体积分数50%时相变速率最大
纯晶体凝固时生长形态
正温度梯度
光滑界面：台阶状
粗糙界面；平面状
负
树枝状生长或树枝状结晶
生长有特定取向
体心面心<100>
六方<10-10>
凝固理论应用
凝固后细晶获得
增加过冷度
晶粒的数目与形核率成正比，与长大速度成反比。
增大过冷度，形核率迅速增大，比长大速度增大更快
加入形核剂
振动促进形核——振动使枝晶破碎，形成新的结晶核心进行增殖。
单晶制备
防止凝固中出现许多晶核，单晶中只存在一个晶核，
方法
垂直提拉法
制备大单晶主要方法
尖端形核法
非晶
特殊的高度冷却（急冷）
离心急冷法、轧制急冷法
二、二元相图及合金的凝固
相图热力学基本要点
固溶体的自由能成分曲线
按照不同的相互作用参数作图
(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
(a) Ω<0：eAB <（eAA + eBB）/2，AB相互吸引，形成短程有序，此时ΔHm<0；
多相平衡公切线原理
混合物的自由能和杠杆法则
杠杆定则
两相的相对量
自由能——成分曲线推测相图
二元相图的几何规律
相界线是平衡的体现
相区接触法则：相邻相区的相数差为1（点接触除外）
两相区与单相区的分界线与三相区相交，分界线的延长线不会进入单相区，应进入另一两相区
二元相图分析(云记分析)
匀晶相图和固溶体凝固
匀晶：液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变
固溶体的平衡凝固：每个阶段都能平衡，达到平衡相的成分
非平衡凝固:冷却速度快，凝固偏离平衡（图7.17）
特点
1.成分偏离液相线和固相线
由于固相扩散慢，故固相偏离更多
2.凝固需更低温度才能完成
3.生成固体成分不均，随冷却速度加大差别愈大
结果：枝晶偏析
可通过均匀化退火使之转变为平衡组织
快速冷却时在一个晶粒内部先后结晶成分有差别。固溶体常以树枝状生长方式结晶
晶内偏析的程度
液固线相差越远，组元原子扩散能力越差，冷却速度越大晶内偏析越严重。
共晶相图及合金凝固
两组元的混合使得合金溶点比各组元低
共晶合金的平衡凝固及其组织（Pb－Sn）
组织图
共晶相图的非平衡凝固
伪共晶
非平衡凝固条件下，某些过共晶/亚共晶成分也能得到完整的共晶成分，所得到的共晶组织称为伪共晶
当液体过冷到两液相线延长线所包围的影像区，则得到共晶组织。影像区外，得到的是树枝状晶体和共晶体的显微组织。
两组元熔点相差不大，形成对称性伪共晶区。相差很大，共晶点偏向低熔点，伪共晶区偏向高熔点。
为什么：由于低熔点的组成相与液态成分相差较小，因此通过扩散达到该熔点的成分比较简单，结晶速度较大，所以，共晶点偏像低熔点。另外，为了保持组成相形成对扩散的要求，伪共晶区偏向高熔点。
非平衡共晶组织
离异共晶
两相分离的共晶组织，一相依附于初生相，另一相被挤到初生相晶界或枝晶间。
可在非平衡共晶中出现，也可以在平衡共晶中出现。
包晶相图及合金凝固
包晶相图
各区域的组织图见云记
包晶合金的非平衡凝固
冷速快，包晶反应的不完全性，生成包晶非平衡组织
溶混间隙相图与调幅分解
L→L1+L2，a→a1+a2
调幅分解：没有经过形核阶段的不稳定分解
其他类型的二元相图
具有稳定化合物
一条垂线，分成两个独立部分
如果化合物对组元有一定溶解度，则形成以其为基的固溶体，在相图中有一定成分范围
具有不稳定化合物
不能把相图划为两部分
偏晶转变
一个液相分解成另一个液相和固相
合金转变
两液相合成固体
熔晶转变
固相分解成液相和固相
固态转变
固溶体多晶型
同素异构转变
共析
类似共晶，一个固相生成两个固相
包析
脱溶
固溶体降温过程中不断析出其他相，称为脱溶
有序——无序
固溶体形成中间相
磁性转变
复杂二元相图的分析方法
根据相图推测合金性能（共晶合金致密，铸造；细小分散，强度硬度高。固溶体合金，塑形好，压力加工性能好）
二元相图分析实例
SiO2-AlO3
Fe/FeC3相图
含碳量增加，组织变化如下：
a+FeC3,F+P,P,P+FeC2,Ld'+P+FeC2,Ld',FeC1+Ld'
铁碳合金组织均为F+渗碳体，F是软韧相，FeC是硬脆相
在钢中渗碳体是强化相，考虑基体。脆性相分布在晶界上，尤其是形成连续的网状结构，则降低塑形和韧性。
二元合金的凝固理论
固溶体凝固理论
正常凝固
平衡分配系数K0
平衡凝固时固相与液相质量分数之比，越接近1表示合金凝固时重新分布的程度越小。平衡凝固时固相成分是均匀的。
非平衡凝固，质量浓度随距离变化
正常凝固方程
表面向中心固相质量浓度逐渐增加，正偏析，扩散退火难以消除
区域熔炼
正常凝固是整体溶化后的凝固，区域熔炼是从左往右的逐步熔化后的凝固。
区域熔炼方程
k0小于1时，前端溶质浓度不断降低，后端不断富集，前端因溶质减少得到提纯，也叫区域提纯。
有效分配系数ke
实际凝固中，固体成分非均匀。
定义Ke
凝固速度极快(R很大，ke=1)
液体完全不混合，最均匀
凝固速度极小（R=0,ke=k0）
液体完全混合，最不均匀，可以最大纯度提纯
成分过冷
界面前沿液体的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度
曲线e表示了成分过冷的大小
产生成分过冷的临界条件
子主题
ke=k0，液体完全混合，不会有成分过冷
成分过冷对晶体生长形态的影响
无过冷——平面方式生长
小——平面凸起长不大，六方柱体胞状组织
大——树枝晶
还有胞树状枝晶
共晶凝固理论
层片状共晶
领先相，交替生长通过扩散
过冷度越大，层片间距越小共晶组织越细
合金铸件的组织与缺陷
组织
表层细晶区
柱状晶区
中心等轴晶区
缺陷
缩孔
偏析
三元相图
浓度三角形特性
等含量规则（平行于某边）
等比例规则（过顶点）
背向规则
直线定律
两相平衡成分点和两相点
杠杆定律
重心法则
三元匀晶相图
垂直截面图不可以用杠杆定则
三元共晶相图
垂直截面图的水平线不一定是恒温转变线
水平截面图
三元共晶相图在不同温度的水平截面 两相区和单相区之间的分界线是曲线 两相区和三相区之间的分界线是直线，实际上是两个相区分界的联结线 三相区是三角形
相区接触法则
垂直截面图中每个点必有四条相界线相交，除零变量点外。
四相平衡
亚稳态
纳米晶、非晶、准晶
固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变
分类：
原子迁移
扩散型
非扩散型
半扩散型（有切变也有扩散，如贝氏体转变）
相变方式
有核
无核，如调幅分解，以成分起伏做开端，新旧相无明显界面
热力学函数
一级二级相变
固态相变特点
相变阻力大（界面能、应变能）
新相与母相间存在一定晶体学位向关系
惯习现象（新相沿特定晶向在母相特定晶面上形成）
母相缺陷促进相变
易出现过渡相（因为阻力大，直接转变困难）
固态相变形核与长大
均匀形核
形核的能量变化
体积自由能
界面能（阻力）
应变能（阻力）
共格应变能（共格大）
体积应变能（球状>针状>片状）
形核能量条件
非均匀形核（依靠晶体缺陷）
不同晶体缺陷对形核作用
晶界
位错
空位
能量变化
晶核的长大
半共格等等
固态相变形成的亚稳相
固溶体脱溶分解
固溶体因温度等原因呈过饱和状态时，自发发生分解过程，所含过饱和原溶质原子通过扩散而形成新相析出
新相脱溶以形核长大方式进行
原子扩散困难，脱熔低温难进行，脱溶产物往往以亚稳态存在。
形核——长大脱溶
连续脱溶（沉淀）
均匀脱溶——同时发生，随机形成，均匀分布于基体
不均匀脱溶——优先在局部地区如晶界等形成
新相与母相
错配度小，共格界面，界面能低
球形粒子——最小面积
错配度大，半共格界面，位错降低界面能
立方形状分布于基体，使错配度最小的界面匹配以降低界面能
错配度很大，非共格界面。
薄片状，错配度最小晶面占到最大界面
非共格界面存在弹性应变（粒子受到基体约束）
片状导致应变能小，但是表面能大，所以要综合考虑
不连续脱溶（沉淀）
基体成分在界面突变，取向也改变
调幅分解
不需形核，上坡扩散
Al-Cu合金
下列析出过程，四步（五个成分，中间三个为亚稳相）
短时效后G.P区出现，出现共格畸变，产生强化
之后出现sita''，它是均匀形核，分布均匀，与基体几乎完全共格，畸变最大，此时硬度最高。
sita′，与基体部分共格，畸变程度减小，硬度开始下降。
平衡相sita与基体不共格，明显软化。
