大分子溶液

这是一篇关于大分子溶液的思维导图，大分子溶液指高分子化合物，以分子状态均匀分散成胶体的溶液，欢迎大家学习。

大分子溶液

• 大分子的结构及平均摩尔质量
  • 一、大分子的结构
    • • 1、近程结构：主要研究大分子的组成与构型
      • 2、远程结构：决定大分子的大学和形态（大分子链能以不同程度弯曲的特性称为柔顺性，其产生的原因是大分子链能够围绕单键内旋转，而且时刻不停得运动、变换，使大分子有各种不同的构象）
      • 3、分子的内旋转及柔顺性：链段的长短可以表征大分子柔顺性，1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性顺强；反之，大分子的刚性越强。
        • • （1)主链结构:主链若全部由单键组成,内旋转容易,分子柔顺性好;主链若含有芳杂环结 构,由于芳杂环结构不能内旋转,这样的分子柔顺性差。
        • • （2)取代基:链上取代基的极性大时相互作用力大,分子的内旋转受阻,柔顺性下降;链上 极性取代基所占的比例越大,子柔顺性越差。
        • • (3)交联:若大分子间形成交联,当交联度较低时，交联点间的分子链长远大于链长远大于链段长，交联点之间允许链段内旋转,则分子能保持较好的柔顺性;当交联度较高时,交联点间的距离小于 链段长,则分子就失去了柔顺性。
        • (4)温度:温度对分子柔顺性的影响很大,升高温度,分子的热运动加快,内旋转自由,柔顺 性增加。
        • (5)溶剂:若溶剂与大分子间相互作用力强并大于链节的内聚力,大分子无规线团就会舒 展,能使大分子链舒展的溶剂称为良溶剂;反之,使大分子链卷曲的溶剂称为不良溶剂。
  • 二、大分子的平均摩尔质量
    • • 1、数均摩尔质量
      • 2、质均摩尔质量
      • 3、z均摩尔质量
      • 4、黏均摩尔质量
• 大分子的溶解特征及在溶液中的形态
  • 一、大分子的溶解特征
    • • 大分子化合物在溶剂中,首先与溶剂分子发生溶剂化作用,溶剂分子向大分子内部扩散、渗 透,使大分子体积逐渐胀大,此过程称为溶胀((swelling))。
  • 二、溶剂的选择
    • 1、极性相近原则：根据相似相溶的原理,极性大分子化合物溶于极性的溶剂中,非极性大 分子化合物溶于非极性的溶剂中,两者的极性大小越相近,其溶解性越好。
    • 2、溶度参数近似原则：溶度参数8在数值上等于内聚能密度的平方根,常被用于判别大分 子与溶剂的互溶性,对于选择大分子的溶剂或稀释剂有着重要的参考价值。大分子与溶剂的溶 度参数相近时,一般△8<1.5溶解过程方能进行。若大分子与溶剂的溶度参数相等,则可互溶形 成理想溶液;若△8>1.5,则难溶或不能溶解。
    • 3、溶剂化原则：溶剂化作用就是溶质与溶剂混合时产生的相互作用力大于溶质之间的内聚力时,溶质分子彼此分离与溶剂分子相结合的作用。溶剂化原则就是若大分子化合物中含有大量亲电子基团,则可溶于含给电子基团的溶剂中;若大分子化合物中含有大量亲核基团,则可溶于含亲电子基团的溶剂中。需要注意的是大分子与溶剂的亲电、亲核强度要相当,强对强,弱对弱。所谓溶剂化作用实质上也就是广义酸与广义碱的相互作用。
  • 三、大分子在溶液中的形态
• 大分子溶液的渗透压
  • 一、大分子溶液的渗透压
  • 二、渗透压的测量方法
    • • 1.渗透平衡法渗透压计装满溶液后,恒温下静置到毛细管中的液柱达到平衡,记下液柱 差值,减去毛细管升高校正项后就是渗透压值。
    • • 2.速率终点法在不同的液面高度差或外加压强下测定溶剂的透过速率,作图,用内插法 求出透过速率为零时的高度差或压强值,即可计算渗透压值。
    • • 3.升降中点法先将渗透压计中溶液液面比渗透平衡值高出△h,然后记录各个时间的液 柱下降高度,并对时间作图,得到下降曲线1。
• 大分子溶液的光散射
  • 一、涨落现象与光散射
    • • 液体的光散射是由于系统内分子热运动引起的密度或浓度的涨落造成的,即瞬时系统内局 部密度或浓度与其平衡值发生偏离,引起折光指数的瞬间差异而产生光散射。Smoluchowski 和 Einstein 的光散射涨落理论,就是从折光指数或介电常数的局部涨落出发来计算散射光强度,避 免了细致的微观模型。大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的,一是溶剂的密度涨落,一是 大分子的浓度涨落。溶剂的光散射部分可以用纯溶剂的光散射来校正,所以需要研究的主要是 大分子在溶液中的涨落而产生的光散射。
  • 二、光散射法测定大分子的分子质量
• 大分子溶液的流变性
  • • 大分子溶液的流变性(rheological property )是指在外力作用下大分子发生黏性流动和形变 的性质。在生物体内有很多流变现象,例如,人体的正常血液循环要求血液黏度保持在一定的 水平,冠心病、血栓症、白血病等疾病能导致血液黏度异常,临床上对血液黏度及流变性质的测 定有助于疾病的诊断和预防。在药物制剂中,乳剂、糊剂、栓剂、混悬剂、凝胶剂、软膏剂等的处 方设计、质量评定及工艺条件确定时,均涉及药物的流变性。研究大分子溶液的流变行为和掌 握其流变规律是十分重要的。
  • 一、牛顿流体与黏度
    • • 流体的流动可以看作是许多相互平行移动着的液层,各液层的移动速度不同,速度慢的液 层阻滞速度快的液层运动。这种运动着的流体内部相邻两液层间的相互作用力,称为流体的内 摩擦力。黏度(viscosity )就是流体流动时的内摩擦 力大小的量度。
  • 二、流变曲线与流型
    • • 1.牛顿型牛顿型(Newtonian type))流体的黏度不随切力变化,定温下有定值,切力与速度 梯度的关系符合式(10-13),流变曲线是一条通过原点的直线,单用黏度就可以表征其流变特 性。见图10-6(a)。正常人的血清或血浆是Newton 型,但血液则表现为非Newton 型,主要与血 红细胞的大小、形态、聚集状态和变形能力有关。
    • • 2.塑流型塑流型(plastic flow type))流体当外加的切力r较小时,系统只发生弹性形变而 不流动,当r超过某一临界值时才开始流动,系统的变形就是永久的,表现出可塑性,故称为塑 性流体或Bingham 体。见图10-6(b)。流变曲线为一条不通过原点的曲线,与切力轴相交于T 处。r,是塑性流体开始流动时所需的临界切力,称为塑变值(yield value )。当切力超过塑变值 后,切速率与切力呈线性关系,符合Newton 型流体的流变曲线。
    • • 3.假塑流型假塑流型(pseudo plastic flow type))流体的流变曲线是一条通过原点的凹形曲 线。见图10-6(c)。假塑流型的特点是没有塑变值,黏度随着切速率的增加而下降,即流动越快 显得越稀,这种现象称为切稀(shear thinning))作用。
    • • 4.胀流型胀流型(dilatant flow type))流体的流变曲线是一条通过原点的凸形曲线。与假 塑流型流体的流变曲线相似,只是弯曲的方向相反。胀流型的特点是没有塑变 值,黏度随着切速率的增加而增大,即流动越快显得越稠,这种现象称为切稠(shear thickening ) 作用。
    • • 5.触变流型触变流型(thixotropic flow type )流体的特征是静置时呈半固体状态,振摇或搅 动时成流体。与上述几种流型不同的是,触变性流体的黏度不仅与切速率的大小有关,而且与 切变时间长短有关。触变性流体中片状或针状质点相互吸引搭成疏松的立体网状结构,施加切 力,流体流动,立体网状结构被破坏;消除切力,停止流动,结构被恢复。但结构破坏与恢复需要 一定的时间,即存在时间的滞后,这种滞后现象也体现在流变曲线上。流变曲线 由增加切速率的上行线和降低切速率时的下行线形成不重合的弓形曲线,称为滞后圈 (hysteresis loop ),滞后圈的面积可以判断流体触变性的大小。
  • 三、大分子溶液的黏度与分子质量的测定
    • 标注
      • 大分子溶液的黏度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有关,而且与大分子和溶剂间的相互 作用等有关。但在大分子-溶剂系统,温度确定之后,其黏度仅与分子大小和浓度有关。由于黏 度的测量方法简单、准确,故通过测定溶液的黏度求算大分子的平均摩尔质量被广泛使用。
    • • 黏度的几种表示方法
        • • 1.相对黏度相对黏度(relative viscosity )用溶液黏度n与溶剂黏度η的比值表示
        • • 2.增比黏度增比黏度(specific viscosity )是溶液黏度比溶剂黏度增加的相对值,增比黏度反映了溶质对溶液黏度的贡献。
        • • 3.比浓黏度比浓黏度(reduced viscosity )又称折合黏度,表示单位浓度的溶质对黏度的贡献。其单位为kg-1.m3
        • • 4.特性黏度特性黏度[η]((intrinsic viscosity))表示溶液无限稀释时的比浓黏度。表示单 个大分子对溶液黏度的贡献,其数值不随浓度而改变,只与大分子在溶液中的结构、形态及分子 质量大小有关,故又称结构黏度,
    • 黏度法测定大分子的平均摩尔质量
• 大分子溶液的超离心沉降
  • 标注
    • 在超离心力场下,每个大分子质点的沉降速率与其质量相关。利用超离心技术不仅可以测 定大分子平均摩尔质量,而且可以对其分离、提纯和进行物理化学分析。从某种意义上说,1924 年瑞典物理学家Svedberg 发明了超离心机并用于蛋白质的研究,标志着分子生物学的开始。离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似,只是用离心力替换重力。超离心技术分 为沉降速率法和沉降平衡法两种。
  • 一、沉降速率法
    • • 一个球形大分子质点在离心力场中同时受到3种作用力,即离心力F浮力F和黏滞力 Fa。在强离心力场时,沉降作用占绝对优势,由沉降引起的浓度差所产生的扩散作用可以忽略 不计,离心力等于质点在介质中运动的摩擦阻力时,质点匀速沉降,故称速率法。
  • 二、沉降平衡法
    • • 在较弱离心力场时,大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡,沿 转轴不同距离处的浓度按一定值分布。从平衡时的浓度分布,可以计算大分子的平均摩尔质 量,故称平衡法。
• 大分子电解质溶液
  • 标注
    • 分子链上带有可解离基团并在水溶液中能电离成带电离子的大分子化合物称为大分子电 解质(macromolecular electrolyte))大分子电解质具有高分子质量和高电荷密度的特点,除了具 有一般大分子溶液的通性外,还表现出一些特殊的物理化学性能。
  • 一、大分子电解质溶液概述
    • • 1.大分子电解质溶液的分类大分子电解质溶液的分类方法有多种,例如,按大分子电解 质分子链上所带基团的属性,可以分为阳离子型、阴离子型和两性型。若按大分子电解质分子 结构,可以分为刚性大分子电解质和柔顺性大分子电解质。
    • • 2.大分子电解质溶液的电学性质
        • • （1)高电荷密度和高度水化:在水溶液中,一方面,大分子电解质分子长链带有相同电荷, 其电荷密度较高,分子链上带电基团之间产生相互排斥作用。另一方面,大分子电解质分子链 上荷电的极性基团通过静电作用,使水分子紧密排列在基团周围,形成特殊的“电缩”水化层。 不仅极性基团可以水化,而且部分疏水链也能结合一部分水,这种高度水化对大分子电解质具 有稳定作用。由于大分子电解质上述两种特性,使其在水溶液中分子链相互排斥,易于伸展,对外加电解质十分敏感,若加入酸、碱、盐或者改变溶液pH,均可使大分子电解质分子链上电性相 互抵消。 (2)大分子电解质溶液的电黏效应:由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水 化,在溶液中链段间的相斥力增大,分子链扩展舒张,溶液黏度迅速增加,这种现象称为电黏效 应。电黏效应导致两个结果。
  • 二、大分子电解质溶液的电泳现象
  • 三、大分子电解质溶液的唐南平衡
• 凝胶
  • 一、凝胶的分类
  • 二、凝胶的形成与结构
  • 三、凝胶的性质
  • 四、水凝胶在医药领域的应用