导图社区 紫外可见吸收光谱法
紫外可见吸收光谱法主要知识点，物质的分子对紫外-可见光的选择性吸收、产生电子能级的跃迁，用于定性和定量分析。
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紫外可见分光光度法
概论
定义
物质的分子对紫外-可见光的选择性吸收、产生电子能级的跃迁，用于定性和定量分析。
光谱类型
电子光谱
带状光谱
与原子光谱的区别，产生带状的原因
①能级之间的能量间距非常小，导致跃迁所产生的谱线非常多，间距非常小，易于重叠。
②色散元件难以将谱线完全分开。
用途
定性
不同物质吸收光谱的形状以及λmax不同。
定量
同一物质，浓度不同时，吸收光谱的形状相同， λmax不变，λmax处对应的吸光度值A不同。
第一节基本原理
分子轨道类型
基态轨道
成键轨道：σ、π
未成键轨道：n
激发态轨道
反键轨道：σ*、π*
光谱的产生
能级跃迁
电子能级
振动能级
转动能级
电子光谱兼有振动精细结构
有机化合物的紫外可见光谱
σ-σ*跃迁
所需能量最大，分子中只有饱和键，波长＜200nm，处于真空紫外区，常做溶剂。
n-σ*跃迁
所需能量较大；含有杂原子和饱和键，波长一般在150~250nm，吸光系数较小，一般在100~300。
π-π*跃迁
具有不饱和键的有机化合物分子，所需能量较小，吸光系数大；吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区。
n-π*跃迁
含有杂原子和不饱和基团，所需能量最小，吸收波长＞200nm；在跃迁选率上属于禁戒跃迁；吸收强度弱，一般在10-100。
无机化合物的紫外可见光谱
电荷迁移跃迁
相当于内氧化还原反应
ε一般在10^3~10^4之间，λ处于紫外区 ；常用于定量。
配位场跃迁
ε较小，λ处于可见光区。
定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。
紫外可见吸收光谱的有关概念
生色团
含有π-π*跃迁或者n-π*跃迁的基团，即能在紫外可见光范围内产生吸收峰的基团
助色团
与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，同时使吸收强度增加
红移和蓝移
红移：向长波方向移动；蓝移：向短波方向移动
增色/减色效应
使吸收带的强度增加叫增色；反之减色。
吸收带与其分子结构的关系
R吸收带
n-π*跃迁产生的吸收带，λ＞200nm，ε＜100是弱吸收；溶剂极性增加，发生蓝移
附近有强吸收峰，R带有时出现红移，有时被掩盖。
k吸收带
π-π*跃迁产生，ε＞10^4，强吸收带，吸收峰通常在217-280nm
B吸收带
是芳香化合物的特征谱带。波长通常出现在230-270nm，摩尔吸光系数大约在220，苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时精细结构会简单化或消失。
E吸收带
是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的π-π*跃迁所产生的，E1吸收峰在180nm，摩尔吸光系数为4.7*10^4，E2吸收峰约在200nm，摩尔吸光系数约在7*10^3均为强吸收带，E2常与K合并且向长波方向移动
影响紫外吸收光谱的主要因素
共轭效应
共轭，谱带红移；增色。
多个孤立双键的吸收系数为各独立双键吸收系数的加和。
立体效应
位阻影响空间位阻破坏共轭效应
顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。
助色效应
通常指助色团的n电子与发色团的π电子共轭，红移、增色。
n电子在环上时，最大吸收向紫外方向移动。
超共轭效应
烷基的σ键与共轭体系的π键共轭；红移、增色；幅度很小。
溶剂效应
影响最大吸收波长
溶剂极性增大π→π＊跃迁发生红移
溶剂极性增大n→π＊跃迁发生蓝移
影响光谱精细结构
随着溶剂极性的增大，精细结构会逐渐消失
体系pH
共轭体系延长或缩短→峰位改变
中性→碱性，吸收峰红移→化合物为酸性
苯酚
中性→酸性，吸收峰蓝移→化合物为碱性
苯胺
第二节紫外可见分光光度计
主要部件
基本构造：光源→单色器→样品池→检测器→信号处理显示系统
光源
钨灯
可见光区
氘灯
紫外区
单色器
滤光片
棱镜
不同波长的光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长分开
光栅
利用光的衍射和干涉作用制成的
是目前用的最多的色散元件；缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。
吸收池
检测器
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号。
光电池、光电管或光电倍增管。
信号处理和显示系统
类型及校正和检查
分光光度计类型
单光束分光光度计
光源不稳定影响结果的准确性和重现性；一般不能作全波段光谱扫描；
双光束分光光度计
可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。
双波长分光光度计
不需要参比溶液；可以消除背景吸收干扰； 利用吸光度差值定量，消除干扰和吸收池不匹配引起的误差； 适合多组分混合物、浑浊试样的定量分析，导数光谱分析。
分光度计的校正和检查
波长的校正
辐射光源法
镨钕玻璃
苯蒸汽
吸光度的校正
重铬酸钾水溶液
吸收池校正
玻璃池: 365nm时, 每个池之间△T<0.5%,即△A<0.002
石英池: 240nm时, 每个池之间△T<1.5%, 即△A<0.007
第三节紫外可见光谱的应用
光谱图的绘制
仪器条件的选择
波长
优先选择最大吸收波长
最大波长受到共存杂质干扰时，选择次强波长。
最大波长的吸收峰太尖锐，测量波长难以重复时，选择次强波长。
透过率或吸光度
T＝15%--70%或A＝0.150-0.800
狭缝宽度
定性分析：选择较小的狭缝
定量分析：在吸光度稳定的情况下,选用最小狭缝
样品池
根据测定波长、溶液浓度(选择L)等选择
显色反应及其显色条件选择
显色反应的类型
配位反应
氧化还原反应
要求
选择性好，干扰少，灵敏度足够高，反应产物的摩尔吸光系数足够大（10^3-10^5）
被测物质和所生成的有色物质之间，必须有确定的定量关系，能使反应产物的吸光度准确地反映被测物质的含量。
反应产物的化学性质足够稳定，以保证测得的吸光度有一定的重现性
反应产物和显色剂之间的颜色差别要大，两者的吸收峰波长之差大于60nm
显色条件的选择
溶液酸度
显色剂用量
显色反应时间
显色反应温度
共存离子的干扰及消除
控制溶液酸度
加入适当的掩蔽剂
改变干扰离子的价态
利用校正系数
利用参比溶液
选择适当的波长
增加显色剂用量
采用适当的分离方法，分离干扰离子
参比溶液的选择
选择原则：使试液的吸光度能真正反映待测组分的浓度。
1） 溶剂参比
2） 试剂参比
3） 试样参比
4） 平行操作溶液参比
溶剂的选择
定性分析
对比吸收光谱特征数据，最常用的是最大波长，吸收系数
对比吸光度的比值
对比吸收光谱的一致性
纯度检查
杂质检查
杂质的含量测定
结构分析
光谱中初步判断基团
根据化合物在哪个波长范围有吸收判断化合物中含有什么类型的基团
化合物骨架的推断
已知该化合物的结构，根据光谱推断官能团的位置
结构式的推断
根据波长推断结构式
构象测定
顺反异构体的判断
顺式空间障碍大，影响共轭效应，因此最大波长在较短波长处，摩尔吸光系数也较小，反式空间障碍小，有较好的共轭效应，波长向长波方向移动，摩尔吸光系数也较大
互变异构体的判断
因为有双键的移动和共轭体系的变化，因此也产生吸收光谱的变化
定量分析
依据：Beer - Lambert定律
Lambert定律：A∝l
Beer定律：A∝c
适用条件（前提）
入射光为单色光
溶液是稀溶液
该定律适用于固体、液体和气体样品
在同一波长下，各组分吸光度具有加和性
偏离Beer-Lambert定律的因素
光学因素
非单色光
杂散光
反射光和散色光
非平行光
化学因素
定律适用的另一个前提：稀溶液
单组分定量分析方法
标准对照法
引起误差的偶然因素较多，故往往较不可靠
标准曲线(工作曲线）法
配置已知浓度的标准溶液，在最大波长处测得标准溶液的吸光度，作A-C标准曲线，在完全相同的条件下测出试液的吸光度，并从曲线上求得相应的试液的浓度
标准加入法
示差分光光度法
选用一已知浓度的溶液作参比
具体方法
高吸收法
高吸收法在测定高浓度溶液时使用。选用比待测溶液浓度稍低的已知浓度溶液作标准溶液，调节透光率为100%。
低吸收法
低吸收法在测定低浓度溶液时使用。选用比待测液浓度稍高的已知浓度溶液作标准溶液，调节透光率为0。
最精密法
最精密法是同时用浓度比待测液浓度稍高或稍低的两份已知溶液作标准溶液，分别调节透光率为0或100%。
分光光度滴定
以一定的标准溶液滴定待测物溶液，测定滴定中溶液的吸光度变化，通过作图法求得滴定终点，从而计算待测组分含量的方法称为分光光度滴定。
多组分定量分析方法
线性方程组法
吸收光谱不重叠：按照单组分的测定方法测定
吸收光谱部分重叠：可单独算出a组分的吸光度，然后根据吸光度的加和性列出一元一次方程解出b组分浓度。
吸收光谱双向重叠：列二元一次方程组
导数光谱法
用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长作图，可以得到导数光谱。
随着导数阶数的增加，谱带变得尖锐，分辨率提高，但原吸收光谱的基本特点逐渐消失。
导数光谱的特点在于灵敏度高，可减小光谱干扰。因而在分辨多组分混合物的谱带重叠、增强次要光谱(如肩峰)的清晰度以及消除混浊样品散射的影响时有利。
双波长法
可用于悬浊液和悬浮液的测定，消除背景吸收。
无须分离，可用于吸收峰相互重叠的混合组分的同时测定。
双波长分光光度计的输出信号是 试样在λ1和λ2处吸收之差
