有机化学烯烃

有机化学之烯烃知识总结，包括烯烃的结构、同分异构和命名，物理性质及光谱性质，化学性质，烯烃的制备等内容。

烯烃

• 命名
  • 分子中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯烃。
    • 碳碳双键是烯烃的官能团
  • 烯烃通式：
  • 命名规则：
    • 选主链：选择含有官能团最长的链。
    • 尽可能使官能团的位置小
    • 母体为某烯
    • 注：若双键位置在第一个碳，则可以省略数字1。即在命名时若没有标出双键位置的数字，是指双键的位置在第一个碳上。
      • 例子见书P40
    • 碳原子数在10以上的烯烃，命名时在烯之前还需加个”碳“字，例如十一碳烯，即表示双键在第一碳上的具有十一个碳原子直链的烯烃。
• 结构
  • 乙烯、丙烯没有异构体
  • 1 构造异构
    • 分子式相同而结构相异的化合物叫同分异构体。同分异构体中，如果结构的不同是由于分子中各原子的不同连接次序，或称为不同构造而引起的，它们又叫构造异构体。
    • 碳链不同的异构或官能团位置不同的异构
  • 2 顺反异构
    • 由于双键不能自由旋转，也由于双键两端碳原子连接的四个碳原子是处于同一平面上的，因此，当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，就可能生成两种不同的异构体。
    • 两个相同的基团处于双键同侧叫做顺式
    • 两个相同的基团处于双键异侧叫做反式
    • 分子构造是相同的：分子中各原子的连接次序是相同的，但分子中各原子在空间的排列方式（即构型）是不同的。
      • 立体异构：不同的空间排列方式引起的异构现象。
      • 顺反异构是立体异构的一种。
    • 存在顺反异构的条件：
      • a. 分子中有限制旋转的因素存在
      • b. 双键的两个碳上有相同的取代基
      • c. 同一个烯碳上取代基不同
  • 3 Z/E异构
    • 判断Z/E的规则
      • 1 按原子序数的大小排列，原子序数大的优先。优先原子或基团在双键同侧为Z，异侧为E。
        • I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H
        • —Br>—OH>—NH2>—CH3>—H
      • 2 若第一原子相同，则比较之后的原子序数。
      • 3 当取代基为不饱和碳时，把双键和三键看成是以单键和多个原子相连接。
    • • 含双键的化合物不一定都有顺反异构
      • 烯烃的所有几何异构体都可以用Z/E命名，但不一定能用顺反。
• 物理性质
  • 1 含2~4个碳原子的烯烃为气体，含5~18个碳原子的烯烃为液体。
  • 2 末端烯烃的沸点比双键在碳链中间的异构体要低一些。
  • 3 在直链烯烃沸点中，支链越多，沸点越低。
  • 4 顺式异构体比反式异构体有较高的沸点和较低的熔点。
• 化学性质
  • 催化加氢（大部分都是顺式加成）
    • 在铂Pt、钯Pd、镍Ni等金属催化剂的存在下进行。
    • 氢化热：每摩尔烯烃催化加氢放出的热量。
      • 氢化热的大小反应了烯烃分子结构的稳定性（氢化热越小表示分子越稳定）。
  • 亲电加成
    • 与卤化氢加成
      • 当HX（X=Cl、Br、I）与烯烃加成时，根据马氏规则，氢离子总是加在具有较少烷基取代基的双键碳原子上，而卤原子总是加在更多烷基取代基的双键碳原子上。
      • 两个双键碳原子上的取代基不同（即不对称）的烯烃叫做不对称烯烃。
        • 当卤化氢与不对称烯烃加成时，可以得到两种不同产物，较多的一种是以加成时以氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子加在含氢较少或不含氢的双键碳原子上的产物。
      • 比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子，带正电荷的碳原子上取代基越多，正电荷越分散，因而越稳定。
        • 稳定性：叔（3^。）R^+>仲(2^。)R^+>伯(1^.)R^+>
    • 与硫酸加成
    • 与水加成
      • 催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa
        • CH2=CH2 + H2O  CH3-CH2-OH
    • 与卤素加成(反式加成产物)
      • 烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.
      • 烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.
        • Br CH3CH=CH2 + Br2  CH3-CH-CH2 Br
        • 溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.
      • 反式加成的历程无重排产物
      • 思考题：
        • Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？
        • 答案：Cl2、HOCl：可以； H+：不可以。
    • 与HO—Br或HO—Cl加成
      • 烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.烯烃和卤素在水溶液中的加成.
        • 按照马氏规则，带正电的X+ 加到含有较多氢原子的双键碳上， —OH加到连有较少氢原子的双键碳上.
        • CH3 CH3 C=CH2 + HOBr ➡️ C-CH2-Br CH3 CH3 OH
      • 加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成
      • 该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.
  • 自由基加成——过氧化物效应
    • 在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.
    • 只有HBr有过氧化物效应
    • 烯烃只能和HBr发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.
    • 例题：
  • 硼氢化反应
    • 烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.
  • 氧化反应
    • 空气催化氧化
    • 高锰酸钾氧化
      • 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色是检验是否有双键的一个重要方法.
      • 在冷的KMnO4(中性或碱性溶液中)
        • —OH
      • 酸性很高的高锰酸钾，浓度很高或过量太多
        • 1
        • 2 CH—R
          • RCOOH
        • 3
  • 臭氧化反应
    • 该反应可以推导原来烯烃的结构.
    • • HCHO
    • CHR
      • RCHO
  • -氢原子反应
    • 和双键碳直接相连的碳原子叫 碳原子, 碳上的氢叫做 氢原子.， 氢原子受双键影响,比较活泼.
      • -碳原子
      • -氢原子
      • 自由基型氯代
        • CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl Cl
          • Cl2 ；500℃。 低温易加成反应。
      • 氧化
        • CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O 丙烯酸
          • MoO3 400 ℃
        • CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯腈(jing)
          • 磷钼酸铋 470 ℃