配合物反应机理

这是一篇关于配合物反应机理的思维导图，介绍了反应类型、历史背景、配合物的取代反应、配合物的氧化还原反应。

配合物的反应机理

• 概述
  • 反应类型
    • 取代反应、电子转移反应、分子重排反应和配体上的反应等
    • 配体取代 (交换反应)；电子转移反应(氧化还原反应)
  • 历史背景
    • The Nobel Prize in Chemistry 1983
      • Henry Taube (Canada) Stanford University
    • The Nobel Prize in Chemistry 1992
      • Rudolph A. Marcus (Canada) California Institute of Technology
• 配合物的取代反应
  • 基本概念
    • 反应
      • 配合物中金属-配体键断裂并生成新的金属-配体键的反应，也有亲核取代和亲电取代之分。
    • 方法学
      • 化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；
      • 化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。
    • 活化络合物和中间体
      • 过渡态理论
        • 活化络合物：人为设想存在于过渡态的物种，它在反应中以同样的速率分解成产品。它不一定真实存在，也不能检测。
        • 中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的，能分离出来或用物 理、化学手段捕捉到并推断出来。
    • 配合物的活性和惰性
      • 动力学稳定性
        • 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物
        • 惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物。
        • 不存在明显的界限
      • H. Taube（室温下）
        • 活性配合物：在室温下，0.1 mol·L-1的溶液中反应半衰期t½ ≤1 min的配合物
        • 惰性配合物：在室温下，0.1 mol·L-1的溶液中反应半衰期t½ 超过一分钟的配合物
      • 与热力学稳定性的区别
        • 配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差(△H)
        • 配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差(Ea )
        • 活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴
  • 反应方程式与反应机理
    • 方程式分类
      • 亲核取代（常见）
        • 配体之间的取代反应
      • 亲电取代
        • 金属离子的取代
    • 取代反应机理
      • 三种分类
        • 离解机理(D机理)
          • 单分子取代机理(SN1)
          • MLn → MLn-1 + L (k1，慢) MLn-1 + Y →MLn-1Y (快)
          • 特点
            • 断裂旧键，腾出配位空位，然后Y占据空位，形成新键。
            • 决速步骤是离解（即旧键的断裂）
            • 总反应速率只取决于MLn的浓度，与配体Y的浓度无关，属一级反应：υ = -d [MLn]/d t = k1 [MLn]
            • 半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k
        • 缔合机理(A机理)
          • 双分子取代机理(SN2)
          • MLn + Y→MLnY (慢) MLnY →MLn-1Y + L (快)
          • 特点
            • 首先是Y进攻反应物，生成较高配位数的中间配合物，然后L基团迅速离去，形成产物
            • 决定反应速率的是配位数增加的活化配合物形成的快慢
            • 总反应的速率决定于MLn和Y的浓度，属二级反应：υ = k[MLn][Y]
        • 交换机理(I机理)
          • 介于二者之间
          • 在多数的取代反应中，进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的，即交换机理，I机理。
          • 分类
            • 交换缔合机理(IA)
              • 进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱，反应机理倾向于缔合机理
                • 大多数取代反应都可归于IA或ID机理
            • 交换离解机理(ID)
              • 离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合，反应机理倾向于离解机理
          • 特点
            • 旧键断裂再生成新键：反应过程很可能是进入基团Y接近配合物的同时，离去基团L逐渐离去。
      • 反应机理示意图
    • 八面体配合物的取代反应
  • 平面正方形配合物的取代反应
    • 配体间的排斥作用和空间位阻效应较小，反应一般按缔合机理进行
    • 一般机理
      • [ML3X] + Y→[ML3Y] + X
    • 类型分类
      • 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。
        • ML4 + Y→ ML4Y（慢）→ML3Y + L（快） (缔合机理)
          • ν＝ky[原配合物][Y]
        • ky途径（直接的双分子取代历程）：
      • 离去配体被溶剂(水)分子所取代(决速步骤)，然后 Y 以较快的速率取代配位溶剂(水)分子。
        • ML4 + H2O → ML3(H2O) + L (慢)（缔合机理，一级反应） ML3(H2O) + Y → ML3Y + L (快)
          • ν＝ks[原配合物]
        • ks途径（溶剂过程）：
    • 假一级条件
      • k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ks
    • 影响因素
      • 进入配体（亲核性）的影响
        • 进入配体比离去配体更能与金属原子形成较强的键，则决速步骤是金属与进入配体的成键过程，反应速率主要与进入配体的本质有关，与离去配体的本质基本无关
        • n金属 = lgky/ks
      • 离去配体的影响
        • 中心金属与离去配体更能形成较强的键，则反应速率主要与离去配体本质有关，速率慢 （D机理）
      • 中心金属离子的影响
        • 越容易生成五配位中间体，过渡态越稳定，过渡态能量越低，活化能越小，反应速率越快。
      • 原配合物其他基团对取代反应的影响
        • 反位效应(trans-effect)：一个配体对其反位上的基团的取代（或交换）速率的影响。
        • 极化理论
        • π键理论
  • 八面体配合物的取代反应
    • 基本概念
      • 一般特点
      • 两种类型
        • 配位溶剂(水)的取代：其他阴离子或中性配体取代配合物中的溶剂(水)分子
        • 溶剂分解(水解)：用溶剂(水)分子取代配合物中的其他配体。 可以在酸性条件(pH<3)或在碱性条件 (pH>10)下进行。
    • 类型详述
      • 配位水分子的取代反应
        • (1) 配位水分子的取代机理
          • D机理
          • A机理：
          • I机理：
        • (2) 配位水的取代速率
          • 特点：无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常数几乎相同。
          • 规律
            • 中心离子电荷相同的条件下，离子半径越大交换速率越快
            • 离子半径相近的条件下，离子电荷越高交换速率越小
            • 易发生Jahn-Teller效应的离子，交换速率较快（Cr2+：d4，Cu2+：d9）
        • （3）取代反应包含过程
          • • 稳态近似处理
          • 首页必须显示正文
      • 溶剂分解（水解）反应
        • 酸性水解：[ML5X]n+ + H2O → [ML5(H2O) ](n+1)+ + X- 碱性水解：[ML5X]n+ + OH- → [ML5(OH) ]n+ + X-
          • (1) 酸性水解：发生在酸性（pH < 3）溶液中的水解：
            • 一般机理：离解(D)：ML5Xn+ →ML5(n+1)+ + X- (慢) 　　　　 ML5(n+1)+ + H2O → ML5(H2O)(n+1)+ (快) 缔合(A)：ML5Xn+ + H2O→ ML5X(H2O)n+ (慢) 　　　　 ML5X(H2O)n+ → ML5(H2O)(n+1)+ + X- (快)
              • ν＝k酸[ML5Xn+]
            • 平衡常数及其规律
              • 水解速率与M-X的键强有关，说明活化步骤是M-X的断裂
              • 水解速率随L(NH3)配体体积的增加而加速
              • 酸水解是按离解机理进行的
            • 其他机理：酸催化（二级反应特征）
              • H+加合到离去配体X上，导致M-X键的削弱： [ML5X]n+ + H+ ⇌ [ML5XH](n+1)+
              • X以HX的形式离去，留下的空位被水分子占据：[ML5XH](n+1)+ + H2O  [ML5(H2O)](n+1)+ + HX
              • • ν= k酸{[ML5X]n+}[H+]
          • （2）碱性水解：碱性水解，发生在碱性（pH > 10）溶液中的水解。
            • [Co(NH3)5X]2+ + OH-→ [Co(NH3)5(OH)]2+ + X-
            • 速率方程：ν = k[Co(NH3)5X2+][OH-]
            • 可能机理
              • 缔合机理(A)：OH-直接进攻配合物，生成七配位中间化合物 共轭碱参与的离解机理（D，共轭碱机理SN1CB）：
                • 控速步骤是共轭碱配合物的解离。
    • 影响反应速率因素
      • 中心金属离子构型影响
        • 内、外轨理论
          • 外轨型配合物（活性）：含有空nd轨道，一般是活性配合物。 外轨型Oh配合物中有空的nd轨道，进入配体可从空轨道的4个叶瓣的方向以较小的静电排斥接近配合物，进而发生取代反应。
          • 内轨型配合物（具体分析）：当 (n-1)d 轨道中至少有1条空轨道的配合物是活性的，若无空的(n-1)d 轨道则是惰性
            • 中心金属有空(n-1)d轨道时，进入配体可以从空轨道波瓣的方向以较小的静电排斥接近配合物（可以填入空轨道），进而发生取代反应
            • 中心金属无空 (n-1)d 轨道时，进入配体的孤电子对必须填入 nd 轨道，或 (n-1)d 轨道上的电子被激发到更高能级轨道，腾出1条空 (n-1)d 轨道，这都需要较高的活化能
          • 机关负责人1.3——1.3
      • 晶体场理论解释（中间体的几何构型）
        • 假定反应机理
          • 离解机理：决速步骤是Oh配合物离解出1个配体变成五配位的四方锥或三角双锥中间体
          • 缔合机理：决速步骤是Oh配合物同进入配体结合成七配位的五角双锥中间体
        • 晶体场活化能：CFAE = CFSE八面体－ CFSE活化配合物
          • CFAE为负（<0），则配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的
          • CFAE为正，或等于0（0），说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的
          • 一般情况：①具有d3、d8电子构型的配合物相应的配合物都是惰性的 ②d0，d5（高自旋），d10（CFAE=0)； d1，d2 （CFAE为正值）；它们一般是活性的 ③具有d4 （Cr2+）和d9（Cu2+）构型的离子，除了CSFE的贡献之外，姜-泰勒效应使配合 物多发生畸变，其中一些键增长并削弱，从而加快了取代反应的进行
• 配合物的氧化还原反应
  • 反应简述
    • 中心离子与配体之间
    • 两个配合物之间
      • 只有电子转移而没有净化学变化：自交换反应
      • 既有电子转移又有净化学变化：氧化还原反应
  • 外配位界传递机理 简称外界（球）机理
    • 概念
      • 两种配合物的配位内界均保持不变，电子须通过两配位外界进行传递
      • 受用对象
        • 两种取代惰性配合物之间的电子转移主要按外界机理进行，这时两种配合物交换配体的速率慢，而电子转移的速率较快
        • [Fe(II)(CN)6]4- + [Ir(IV)Cl6]2- → [Fe(III)(CN)6]3- + [Ir(III)Cl6]3-
    • 基元步骤
      • 前驱配合物的生成
        • Ox + Red ⇌ Ox‖Red ① (快)
      • 前驱配合物的化学活化与电子传递，弛豫为后继配合物
        • Ox‖Red ⇌ －Ox‖Red+ ② (慢)
        • 在失去电子的过程中，MRed—L 键长要变短 在得到电子的过程中，MOx—L 键长要变长
        • 决定反应速率
        • 活化，调整核间距，调整键长
        • 影响因素
          • 反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时，其活化能会最小，电子递移反应的速率最快
          • 含CN－、联吡啶或邻菲罗林等π配体的配合物，按外界机理的反应速率比含H2O、NH3等单纯s配体的配合物快得多
          • π配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动，使得氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠，从而降低了电子转移的能垒
          • 中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢，这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化，它要求要有较大的重排能
      • 后继配合物离解为产物
        • －Ox‖Red+ ⇌ －Ox + Red+ ③ (快)
  • 内配位界机理，简称内界（球）机理
    • 基本内容
      • 原剂配合物先进行配位取代，与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物，电子再通过配体进行传递
      • 条件
        • 氧化剂配合物是取代惰性的，桥基须具有两对或两对以上的孤对电子，还原剂配合物是取代活性的
      • 内界电子传递反应常伴有桥配体的定量转移
    • 溶液中基元步骤
      • 前驱配合物的生成
      • 前驱配合物的化学活化与电子传递，弛豫为后继配合物
        • Ox—X...Red ⇌ +Ox... X—Red- (后继配合物)
      • 后继配合物解离为产物
        • +Ox...X—Red- + H2O ⇌ +Ox(H2O) + Red—X-
    • 特点
      • 通过共用某一配体 X 生成桥基双核前驱配合物
      • 前驱配合物的生成要求还原剂配离子至少应失去一个配体（如：水）以便腾出空位同X键合
      • 由前驱配合物的还原剂传递电子到氧化剂上，并生成后继配合物，后继配合物解离得到反应产物
      • 二级动力学行为
        • 速率既可能决定于前驱配合物的生成，即氧化剂配合物上的配体X取代还原剂配合物上的配体生成桥连双核配合物的过程
        • 也可能决定于中间体的变形、重排、电子传递或后继配合物的解离
      • 桥联配体的作用
        • (1) 使金属离子联接在一起
        • (2) 促进电子的转移
  • 双电子转移反应和非互补反应
    • 类型
      • 双电子转移互补反应
      • 双电子转移非互补反应
    • 双电子转移互补反应
      • 发生情况
        • 元素具有相互差两个电子的两种稳定态，如Sn4＋和Sn2+，在这种情况下大都会发生双电子转移反应。
        • 补偿反应
          • 在总化学计量式中氧化剂和还原剂得失的电子相等
    • 非互补反应
      • 非补偿反应
        • 物种的一个离子得到的电子数不等于另一物种一个离子失去的电子数的氧化还原反应
        • 　TlIII＋2FeII→TlI＋2FeIII
          • 可能机理：