导图社区 第11章 含氮有机化合物
有机化学之含氮有机化合物知识总结，包括硝基化合物、胺、季铵盐和季胺碱、重氮和偶氮化合物等的相关内容。
第17章 核酸：包含核糖核酸(RNA)，脱氧核糖核酸(DNA)，直接参与体内蛋白质的合成等等，有需要的同学可以收藏一下
含氮有机化合物知识总结，包括硝基化合物、胺的分类、命名、结构和性质，还有季铵盐和季胺碱、重氮和偶氮化合物的相关内容。
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第11章 含氮有机化合物
硝基化合物
分类
根据所连烃基
脂肪族，芳香族，酯环族硝基化合物
分子中所连硝基数目
一硝基化合物，多硝基化合物
命名
以烃为母体，硝基作为取代基
结构
硝基为p-Π共轭体系（N原子以sp2杂化成键）
性质
物理性质
比相同相对分子质量的酮沸点高（挥发慢）
在水中的溶解度低
光谱性质
红外光谱
有两个强振动吸收峰
脂肪族
对称吸收峰：~1560cm-1
不对称吸收峰：~1350cm-1
芳香族
对称吸收峰：1365~1335cm-1
不对称吸收峰：1550~1510cm-1
若硝基的邻位或对位有给电子基，不对称伸缩振动向低波数方向移动；大多数在850cm-1或750cm-1附近出现吸收谱带
核磁共振氢谱
直接与硝基相连的亚甲基，信号在较低场，为4.28-4.34ppm
随着与硝基的距离拉长，信号逐渐向高场移动
化学性质
酸性
硝基是强吸电子基，能激活α-H，产生假酸式-酸式互变异构，具有酸性
与羰基化合物缩合
具有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与羰基化合物发生缩合反应
缩合过程
在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生亲核加成反应，然后消除一分子H2O
还原反应
硝基化合物在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和HCl)或催化加氢为胺
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，最终产物为伯胺
硝基对苯环上其他基团的影响
原理
硝基与苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应
使苯环钝化，亲电取代反应变得困难
邻位基团的反应活性（亲核取代）增加
结果
使卤苯易水解、氨解、烷基化
在没有催化剂的条件下即可发生
使酚的酸性增强
胺
连接烃基数目
伯胺（1°胺），仲胺（2°胺），叔胺（3°胺）
注：依据氮原子所连的烃基的数目，与连接的氨基的碳原子是否为伯、仲、叔碳原子无关
例
胺分子连接烃基的不同
脂肪胺，芳香胺
氨基的数目
一元胺，二元胺
氮原子与碳原子的连接方式
胺，亚胺
简单的胺
胺为母体，按烃基的名称称为某胺
芳香胺
N上有脂肪烃基的, 烃基前标“N”
复杂的胺
常以烃作母体，氨基作为取代基
季铵类化合物（季铵盐/季铵碱）
同无机化合物
梭锥形，N原子是不等性的sp3杂化，有一个sp3轨道被一对未共用电子对占据
当N上连有三个不同的基团时，这种胺具有手性，有对映体
目前尚无法分离对映体，个别环状叔胺可拆分为稳定的对应体
苯胺分子虽为梭锥形，但趋于平面化
状态
相对分子质量较小的胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体；其余的胺为液体或固体
溶解度
低级胺由于能与水形成氢键，易溶于水
高级胺不溶于水
沸点
伯胺和仲胺能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比相对分子质量相近的醇或羧酸的沸点低
叔胺上N没有H，不能形成氢键，因此比其异构体的伯胺、仲胺低
芳香族胺是无色液体或固体，有特殊气味，一般均难溶于水，易溶于有机溶剂，有一定毒性
伯胺
游离：在3500-3300cm-1有两个吸收峰
缔合：伸缩振动方向向低波数移动，移动一般不超过100cm-1
仲胺
在3500-3300cm-1有一个吸收峰
叔胺
在3500-3300cm-1无吸收峰
伯胺的N-H键弯曲振动在1650-1590cm-1，可用于鉴定
核磁共振谱
与N直接相连的质子的化学位移变化较大，为1.0-2.6ppm
β-质子为1.1-1.7ppm
碱性和成盐
氮原子孤对电子接受质子的能力
影响碱性的因素
电子效应（诱导效应/共轭效应）
N原子上的电子云密度的大小，密度越大，碱性越强
气态时
空间位阻
N原子周围的空间位阻大小，位阻越小，碱性越强
溶剂化效应
铵离子溶剂化作用的大小，溶剂化越好，越稳定，碱性越强
各类胺碱性强弱的大致排列顺序
季铵碱>脂肪仲胺>脂肪伯胺>脂肪叔胺>氨>芳香伯胺>芳香仲胺>芳香叔胺>酰胺
水溶液中
弱碱性
与强酸反应形成铵盐, 遇强碱又析出
用途
分离与提纯胺
增加药物的水溶性
亲核性
烷基化反应
作为亲核试剂, SN2亲核历程
注：胺过量，主产物为伯胺，RX过量，主产物为季铵盐
应用
工业上生产胺类
酰基化反应
酰化剂
酰卤/酸酐
亲核取代
酰基取代胺氮上的H成酰胺
注：叔胺N上无氢, 不能发生此反应
伯胺一般只能引入一个酰基
避免苯胺被氧化，先保护, 再合成, 最后水解
酰胺是中性化合物，有固定的熔点，可用于胺的鉴定
在胺类药物分子中引入酰基，可增加其脂溶性，促进吸收，提高或延长疗效，并降低毒性
磺酰化反应
磺酰化剂
苯磺酰氯or对-甲苯磺酰氯
磺酰基取代胺氮上的H成磺酰胺
鉴别伯/仲/叔胺三类胺, 也称Hinsberg(兴斯堡)试验法
产物: 磺酰胺, 分子中N上H具弱酸性, 可与碱成盐
现象: 磺酰化产物不溶于碱，仍为固体
不反应
现象: 叔胺在NaOH溶液中呈油状物与碱液分层
与醛、酮反应
于羰基化合物缩合生成含C=N键的化合物，称为席夫(Schiff)碱
可用来保护氨基和醛基
生成烯胺
与亚硝酸反应
脂肪胺
反应生成重氮盐，定量地放出氮气
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃等混合物
仅氨基的定量测定
生成N-亚硝基胺
N-亚硝基胺
黄色油状物或固体, 不溶于水, 致癌物
叔胺N上无H,不能重氮化或亚硝化
碱性
在低温和强酸的水溶液中反应，生成重氮盐
重氮化反应
芳香伯胺与亚硝酸的反应
芳香重氮盐只在水溶液和低温下稳定
黄色油状物或固体, 不溶于水, 致癌物，与稀酸共热分解为原来的仲胺
可用于鉴别、分离或提纯仲胺
苯环被活化,对(邻)位发生亲电取代
对亚硝基化合物的颜色变化
随酸碱度不同而发生结构互变，从而呈现出不同的颜色变化，此类物质可用于酸碱指示剂。类似物质如偶氮染料甲基橙等
鉴别伯、仲、叔胺(脂肪胺或芳香胺)
芳香胺苯环上的亲电取代反应
卤代反应
鉴别和定量分析苯胺
制备一溴苯胺，应降低苯胺活性，再进行溴代
磺化反应
对硝基苯磺酸是两性离子，以内盐形式存在，其熔点高，水溶解度小
硝化反应
芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后进行硝化
制备
氨或胺的烃基化反应
氨或胺与脂肪族卤代烃反应
硝基化合物的还原
催化加氢
金属/酸还原法，常用金属是Fe、Zn和Sn等
腈、肟、叠氮化合物和酰胺的还原
催化氢化或化学试剂（LiAlH4）生成伯胺
醛酮的还原氨化
季铵盐和季胺碱
对应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物
R可以不同，X为酸根阴离子
季铵盐
制法
叔胺与卤代烷作用生成季铵盐
主要用途
表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂
具有去污能力的表面活化剂，也是强杀菌能力的消毒剂
动植物激素
乙酰胆碱是人体神经刺激传导的重要物质
有机合成中的相转移催化剂
长链的季铵盐
具有盐的性质，能溶于水
季铵碱
强碱性
碱性与NaOH相近，易潮解，易溶于水
加热分解反应
无 β-H
看作SN2反应
有一种 β-H，发生霍夫曼（Hofmann）消除反应
有两种或两种以上β-H，消除反应遵循霍夫曼规则，即：主产物为双键上有较少取代基的烯烃
重氮和偶氮化合物
重氮化合物
一端与烃基相连，另一端与其他基团相连
芳香族重氮盐的制备——重氮化化合物
芳香伯胺与亚硝酸在0-5℃时反应生成重氮盐
芳香族重氮盐的性质
取代反应
被羟基取代（水解反应）
被卤素、氰基取代
将碘原子引入苯环的好方法，但此法不能用来引入氯原子或溴原子
被氢原子取代
常用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼
留氮反应
在还原剂的作用下，其重氮盐可被还原成肼
偶联反应
定义：重氮盐与经羟基或氨基活化的芳环化合物反应, 生成偶氮化合物的反应
反应机理
芳环的亲电取代,重氮阳离子亲电能力弱
反应条件
偶联反应介质的酸碱性.pH＜5,芳胺成盐,芳环的电子云密度降低; pH＞10,重氮盐成重氮酸或重氮酸盐,重氮阳离子丧失偶联能力
与胺偶联
优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应
与酚偶联
重氮甲烷
黄色有毒气体，具有爆炸性，反应活性强
与活泼氢化合物的反应
偶氮化合物
官能团两端都与烃基相连
N=N双键存在顺反异构
偶氮基 -N=N-是一种发色基团, 偶氮化合物都有颜色, 多作偶氮染料
重氮盐偶联反应的特点
偶联对象
重氮阳离子为较弱的亲电试剂, 芳环需要羟基或氨基通过p-π共轭活化后才能反应
偶联条件
重氮盐与酚类(胺)的偶合反应，一般需在弱碱(酸)性溶液中进行
偶联位置
羟基或氨基是邻对位定位基, 偶联只发生在芳环的邻对位上 (先对后邻位)
氨/胺/铵的区分
氨
基团
氨的衍生物
铵
季铵类化合物或胺的盐
分子中含有碳-氮键的有机化合物称为含氮有机化合物
