热力学第二定律

这是一篇关于热力学第二定律的思维导图，主要内容有嫡变的计算、Helmholtz自由能、Gibbs自由能、变化的方向与平衡条件等。

热力学第二定律

• 熵变的计算
  • 等温过程熵的变化值
    • 理想气体等温可逆变化
    • 等温、等压可逆相变
    • 理想气体（或液体)的等温、等压混合过程，并符合分体积定律，即
    • 不可逆过程应设计始态终态相同的可逆过程来计算熵变值
  • 非等温过程熵的变化值
    • 物质的量一定的可逆等容、变温过程
    • 物质的量一定的可逆等压，变温过程
    • 物质的量一定的从p1v1t1到p2v2t2的过程
      • 先等温后等容
      • 先等温后等压
• Helmholtz自由能
  • A=U-TS
  • 状态函数，具有容量性质。
  • 在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。
  • 系统在等温、等容且无其他功的情况下
  • 等号适用可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。
• Gibbs自由能
  • G=H-TS
  • G是状态函数，具有容量性质。
  • 在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
  • 系统在等温、等压且不做其他功的条件下
  • 等号适用可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。
  • 在等温等压可逆电池反应中，非膨胀功即为电功（nEF)，
• 变化的方向与平衡条件
  • （1） 熵判据
    • 对于隔离或绝热系统
      • 要考虑环境的熵变
      • 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝着熵增加的方向进行
  • （2） Helmholtz自由能判据
    • • 自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。
  • （3） Gibbs自由能判据
    • • 自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。
• 的计算
  • 等温物理变化中的
    • 等温、等压可逆相变
    • 等温下，系统从P1V1改变到P2V2，且不做非膨胀功
      • 任意物质
      • 对理想气体
  • 化学反应中的
    • 化学反应等温式
• 几个热力学函数间的关系
  • 基本公式
    • • • 子主题
  • 特性函数
  • Maxwell关系式
• 熵增加原理
  • 绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
  • 一个隔离系统的熵永不减少。
  • 对熵函数的理解
    • 1||| 熵是状态函数，具有容量性质。
    • 2||| 可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性，等于0可逆。
    • 3||| 在绝热过程中，若可逆系统的熵不变，若不可逆系统熵增加。
    • 4||| 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，达到平衡时熵达到最大值。
    • 5||| 在任意隔离系统中，若进行了不可逆过程，那么系统的熵要增加。所以隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统处于平衡状态，则其中的任何过程都一定是可逆的。
• Clausius不等式
  • 热二的数学表述：
  • 对于微小变化:
• 熵的概念
  • 熵的变化与途径无关，只与始态和终态有关。
  • 熵的变化值可用可逆过程的热温商来衡量。
  • 符号：S 单位：J/K
• Carnot定理
  • 所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆机。
  • 推论：所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，与工作物质无关。
  • 可逆机效率最大！
• 热力学第二定律文字表述
  • Clausius的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
  • Kalvin的说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
  • Ostward的说法：第二类永动机不可能造成。
• 自发变化
  • 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无须借助外力，可自动进行
  • 一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是具有方向性的，是不可逆的。
• 只有绝热和隔离系统可以用△S≥0作为可逆的判据；其他情况用
• 可用来判断过程的可逆性
• R可逆；I不可逆