化学动力学基础二

动力学就是在“守恒律”的基础上建立起来的，它最核心的几个基本概念：力、动量、冲量、动能、功，也是在对运动中守恒量问题的探讨甚至争论中逐渐厘清和明确的。回顾这个过程，对理解动力学的基础概念与图像颇有益处

化学动力学基础

• 碰撞理论
  • 发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量。
  • 双分子互碰频率计算
  • 反应速率常数计算：（简单碰撞理论）
  • Arrhenius经验式：
  • 反应阈能和实验活化能：
  • 概率因子
• 过渡态理论
  • 化学反应不是只通过简单碰撞就变成产物，而是要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态，在形成过渡态的全过程中都存在相互作用，系统的势能一直在发生变化。提供了一种计算反应速率的方法。
  • 势能面
  • 计算反应速率常数
  • 反应络合物的活化能与指前因子的关系：
• 单分子反应理论
  • 单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化状态。而获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程。
  • 单分子反应的级数
• 催化反应动力学
  • 催化剂与催化作用
    • 可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。
    • 可加速反应速率的，称为正催化剂。
    • 可降低反应速率的，称为阻化剂或负催化剂。
    • 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化。
    • 催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达。
  • 均相酸碱催化
    • 布朗斯特德定律
  • 络合催化
    • 在反应过程中，催化剂与反应基团直接形成中间络合物，使反应基团活化。
  • 酶催化反应
    • 高选择性.、高效率、反应条件温和 、 兼有均相催化和多相催化的特点、反应历程复杂
• 光化学反应
  • 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
  • 光化反应的初级过程：光化学反应是从反应物吸收光子开始的。 初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。
  • 光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发光化学反应
  • 光化学第二定律： 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。
  • Lambert-Beer定律：
  • 量子产率 ：
  • Jablonski 图：
  • 激发态电子能量衰减有多种方式：振动弛豫、内部转变、系间窜跃、 荧光、磷光
  • 初级反应：光化学反应的初速率只与吸收光强度有关,与反应物浓度无关。
  • 化学发光是在化学反应中，物质的分子、原子或离子因吸收化学能量而跃迁到激发态，当其回到基态或其他中间态时便发射出一定波长的光
• 快速反应的几种测试手段
  • 弛豫法
    • 当某快速对峙反应在一定外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给系统一个扰动，使之偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是弛豫过程。
  • 闪光光解
    • 闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。
• 在溶液中进行的反应
  • 在溶液中溶剂对反应物的影响大致有：解离作用、传能作用、溶剂的介电性质等影响
  • 笼效应：反应物分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。
  • 一次遭遇： 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞
  • 原盐效应：离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小