物理化学-第15章-界面现象

本资料是材料专业学生学习使用，由于教学大纲问题，并没有涵盖原教材第15章所有内容

界面现象

界面张力和界面过剩量是本章重点，一定要搞清楚 热力学基本方程：知道、会写即可

引言

界面相

由于界面层具有与一般气液固相不同的特点，在物理化学中，常将它单独处理为一个相

体相

相对于界面相，将一般的气液固相称为体相

界面张力和界面过剩量

界面张力

定义

力学角度

界面中单位长度的收缩张力 此力沿界面的切线方向作用于边缘，并与边缘垂直 对于气液或气固表面又称表面张力 定义式

热力学角度

界面增加单位面积时系统必须得到的可逆界面功，即表面张力即为比表面吉布斯自由能 定义式单位N/m或J·m² 可逆界面功是一种非体积功，因为变化过程中，体积恒定

来源

界面分子所受吸引力不平衡

随温度的变化情况

实验测得大多数液体的表面张力随温度的变化而变化，在相当大的温度范围内近似地随温度的升高而线性地减小，到临界点时，气液相界面消失，表面张力为0

铺展压

即：纯溶剂和溶液与饱和了相应蒸气的空气之间的界面张力，它使界面更为铺展

界面过剩量

由于界面强度性质是逐渐变化的，所以分界线难以确定，故采用吉布斯或古根海姆界面模型克服这一困难

吉布斯界面模型

要点

将界面层抽象为无体积无厚度的平面界面相，符号σ α与β相的强度性质与实际系统给的α和β相强度性质完全一致 引入界面过剩量与单位界面过剩量 引入吉布斯界面过剩量

一些定义

界面过剩量

n(总)-n(α)-n(β）

单位界面过剩量

单位面积内的界面过剩量 又称单位界面吸附量

吉布斯界面过剩量

以溶剂1为参照，定义溶质i相对于溶剂1对的单位界面过剩量称为吉布斯单位界面过剩量 意思就是说：以溶剂1（假设在二元系中，溶剂1指的就是其中一种组分）为标准，找出相界面SS'，这个时候找出的相界面上，没有溶剂1分子，所有的溶剂1分子分布在α或β相。但是由于浓度不同，以溶质i（二元系的另一种组分）为标准找出的相界面与前述相界面并不相同，意味着这个时候有不是所有的溶质分子i都分布在α或β相，而是可能有一部分分子富集在界面相（因为此时的界面相体积=0，所以分子量不能用cV表示出），称为正吸附；也有可能这样处理后，分布在α和β相溶剂i分子总数比实际的分子总数小，这个时候就认为相界面欠缺了少的这部分溶剂i分子，称为负吸附所以单位面积的正、负吸附的量就代表吉布斯单位界面过剩量，由于模型因素（正、负吸附），所以吉布斯单位界面过剩量可正可负 溶剂1界面吸附量=0

吸附

物质在界面层中被富集或排开（反富集）的现象

正吸附

负吸附

比表面积

单位质量物体的表面积

界面热力学

热力学基本方程和平衡条件

有界面相时的热力学基本方程

界面相比一般气液固相的式子多了一个自变量As

比界面吉布斯函数

热力学基本方程

全微分性质dz=mdx+ndy，若二阶导数都连续，则有∂m/∂y=∂n/∂x

一些热力学函数

U 界面过剩热力学能H 界面过剩焓A 界面过剩亥姆霍兹函数G 界面过剩吉布斯函数

2体相1界面相系统的热力学基本方程

有界面相时的平衡判据与平衡条件

平衡判据

平衡条件

中间是“=”

拉普拉斯方程

存在弯曲界面时的平衡条件 描述表面张力对相压力的影响

存在弯曲界面时的力平衡条件

气体中半径为r的球形液滴

液体中半径为r的球型气泡

肥皂泡问题

说明

公式

指的是液泡或者气泡的体积 计算时，无论哪一项在前，最后算出来的结果是一样的 统一公式：气体中的球形液滴曲率半径为负即可，不过原始公式好理解&好记（全+号）即：球相=壳相+2σ/r

关于凹凸液面

表面张力附加压力始终指向球泡内部哪一相凸的哪一相压力大 凹液面，表面张力附加压力与外加压力方向相反，有所抵消凸液面，表面张力附加压力与外加压力方向相同，受压增强

毛细管上升或下降

上升

下降

如果液体不能润湿毛细管内壁，则形成凸液面，液面下降

记忆方法

可以假设内外液面相平，此时大气压力与液压相等，再根据内液面是凸是凹判断附加压力方向，进而判断液面上升或下降

开尔文方程

液体的饱和蒸气压随液体压力的变化

液体饱和蒸气压随表面曲率的变化

液滴或毛细管中凸面液体

p*表示平面时的饱和蒸气压（后同） 表明凸面液体饱和蒸气压增大

毛细管中凹面液体

表明凹面液体饱和蒸气压减小

开尔文方程

使用范围

适用于气相中的液滴、毛细管中液体的上升或下降 不适用于液体中的小气泡

吉布斯等温方程

描述单位表面过剩量与体相浓度、界面张力、温度之间的关系

表面吸附

溶液表面面层组成与体相溶液的组成不同，这种现象通常称为在表面层发生了吸附作用

原因

恒温恒压下，系统会自发的趋向吉布斯自由能减小的方向；表面积缩小和表面张力降低都可以降低系统的吉布斯自由能 恒温时，纯液体表面张力恒定，只能通过减小液体表面积来减小吉布斯自由能恒温下，溶液面积一定时，则只能通过改变溶液表面组分来减小吉布斯自由能

方程

描写了界面相上，溶质的单位面积过剩量与温度、体相浓度以及界面张力随体相浓度变化率之间的普遍关系 适用于任何界面，主要是气液和液液界面

衍生概念

负吸附

对于水溶液，A类物质有NaCl、KOH等无机盐，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物 这些物质浓度减小可使表面张力减小，进而减小吉布斯自由能，故而系统为更稳定，会自动减少其在表面的分布

正吸附

水溶液中，B类物质有醇、醛、酮、羧酸、酯等有机物 这类物质的浓度增大会降低表面张力，故而吸附量是正值

表面活性剂

对于水溶液，C类物质有肥皂、8C以上直链有机酸的碱金属盐、高直链烷基硫酸盐和苯磺酸盐 这类物质在浓度非常低时，随浓度增大，表面张力陡直下降（可近似认为是一条直线）；当达到一定浓度以后又变成平坦，即增加浓度也无法再降低表面张力，具有这种特征的物质称为表面活性剂

润湿作用

将液体滴在固体表面上，由于性质不同，有的会铺展开来，有的则粘附在表面称为平凸透镜状，这种现象称为润湿作用 铺展润湿、粘附润湿、不润湿 如果能被液体润湿的固体完全浸入液体中，则称为浸湿 如果将液滴滴在另一种与之不互溶或部分互溶的液体表面，有的铺展，有的形成双凸透镜状的液滴，分别称为铺展和不铺展

铺展系数

恒温恒压恒组成下，能量就是界面张力乘以界面面积 对于气固界面无限小液滴在固体表面无限铺展形成气-液-固表面模型，该过程能否进行的判据是吉布斯自由能变小于零 铺展系数为正，吉布斯自由能变为负，即可进行 铺展系数2：括号内表示粘附功（固液分开形成气液和固液界面），括号外表示结合功（液体分开，原本没有界面却形成了2个气液界面） 只有当液固粘附功大于液体结合功时，液体才能铺展在固体上

接触角

气液表面张力与气固表面张力之间的夹角 气固表面张力倾向于使液体铺展；液固使液体收缩（倾向于形成表面张力小的界面）气液分粘附润湿和不润湿两种情况（但总的来说，气液表面张力是使得液体表面收缩，但是由于粘附润湿和不润湿时，气液固三相交界处其夹角问题而呈现出不同的效果）

杨氏方程

θ=0°：完全润湿（铺展润湿）θ＜90°：粘附润湿θ>90°：不润湿θ=180°：完全不润湿

简单记忆方法

用受力平衡建立方程

适用情况

杨氏方程适用于不能发生铺展的情况想铺展△G＜0

界面平衡特性

固体表面上的吸附作用

固体界面只能通过吸附来降低表面能

吸附与吸附量

吸附质与吸附剂

吸附质：被吸附的物质吸附剂：具有吸附作用的固体物质

覆盖率

即吸附量/饱和吸附量

吸附量随温度、压力和体相浓度的变化

吸附等温线

吸附等压线或等浓线

吸附等量线

吸附量恒定时的T-p线

吸附热

吸附作用通常是放热的

脱附迟滞现象

物理吸附和化学吸附

物理吸附

化学吸附

固体吸附的实验、半经验和理论方法

实验方法

半经验模型

兰缪尔吸附等温式

覆盖度

假定

吸附表面是均匀的 吸附分子间无相互作用 单分子层吸附