水溶液中的离子反应及平衡

高中化学新教材：检测气体酸碱度：由于多数气体常可溶于水，测定气体酸碱度时，可先用蒸馏水将试纸润湿，蘸在清洁、干燥的玻璃棒的一端，再将pH试纸放在有待测气体的容器口附近，使气体充分接触湿润的pH试纸，静待变色稳定后与色卡比对。

水溶液中的离子反应及平衡

• 电离平衡
  • 强电解质和弱电解质
    • 电解质：在水溶液或熔融状态是能够导电的化合物
    • 强电解质
      • 定义：在水溶液中完全电离成离子的电解质
      • 实例
        • 强酸（H2SO4、HI、HBr、HNO、HCl、HClO4等）
        • 强碱（NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2等）
        • 绝大多数的盐（包括难溶性盐）
    • 弱电解质
      • 定义：在水溶液中部分电离的电解质
      • 实例
        • 弱酸（HF、CH3COOH、HClO等）
        • 弱碱（Cu(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、NH3•H₂O等）
        • 水
      • 方程式书写：多元弱酸分步电离，分步书写 多元弱碱分步电离，一步书写
      • 弱电解质的电离平衡
        • 概念：在一定条件(如温度、浓度)下，当弱电解质分子电离成离子的速率和离子重新结合生成分子的速率相等时，电离过程达到平衡状态。
        • 影响因素
          • 内因：弱电解质本身的性质
          • 外因：
            • 温度：升高温度使电离平衡向电离方向移动，因为电离过程为吸热过程
              • 越热越电离
              • HF电离吸热
            • 浓度：浓度降低电离平衡向电离方向移动
              • 越稀越电离
            • 同离子效应：在弱电解质中加入与弱电解质分子有相同离子的强电解质，电离平衡向逆反应方向移动
            • 化学反应：加入能与弱电解质电离产生的离子反应的物质时，电离平衡向电离方向移动，电离程度增大
  • 电离平衡常数
    • 电离平衡常数
      • 概念：在一定条件下弱电解质的电离达平衡时，弱电解质电离形成的各种离子的浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度比是一个常数，叫做电离平衡常数，简称电离常数
      • 表示方法：
        • Ka表示弱酸的电离常数，Kb表示弱碱的电离常数
        • 多元弱酸各步电离常数的大小为K1>>K2>>K3…,因此，多元弱酸的酸性主要以第一步电离为主
        • 影响因素：首先由物质本身的性质决定，对于同一弱电解质，电离平衡只与温度有关
        • 意义：衡量弱电解质的电离程度
          • 电离数越大，弱电解质的电离程度就越大
          • 相同温度和浓度的弱酸（碱），电离常数越大酸（碱）性就越强
            • 一般弱酸的电离常数越小，电离程度越弱，弱酸的酸性越弱，此时酸根离子结合氢离子的能力就越强
    • 电离平衡常数的应用
      • 根据酸碱的电离常数大小可进行以下判断：
        • 判断弱酸（或弱碱）的相对强弱，电离常数越大，酸性（或碱性）越强
        • 判断盐溶液的酸性（或碱性）强弱，电离常数越大，对应的盐水解程度越小，碱性（或酸性）越弱
        • 判断复分解反应能否发生，一般符合“强酸制弱酸”规律
        • 判断微粒浓度比值的变化 弱电解质加水稀释时，能促进弱电解质的电离，溶液中离子和分子的浓度会发生相应的变化，但电离常数不变
    • 电离度
      • 相当于“转化率”
      • 表示方法：电离度（α）= （已电离弱电解质分子数/溶液中原弱电解质的总分子数）×100%
      • 影响因素
        • 升高温度，电离平衡向右移动，电离度增大；反之亦然
        • 当弱电解质溶液浓度增大时，电离度减小
  • 弱电解质的电离平衡
• 水的电离和溶液的pH
  • 水的电离
  • 溶液的酸碱性与pH
    • 溶液的酸碱性与c(H+)、c(OH-)的关系
      • 溶液的酸碱性取决于溶液中c（H+）和c（OH-）的相对大小
        • c（H+）=c（OH-）的溶液为中性溶液
        • c（H+）>c（OH-）的溶液为酸性溶液
        • c（H+）<c（OH-）的溶液为碱性溶液
        • 判断溶液酸碱性的绝对标准
    • 溶液的pH
      • 定义式：pH=－lgc(H+)，溶液pah的范围一般是0~14
      • pH与溶液酸碱性的关系
        • 在中性溶液中，pH=7
          • 温度为室温或25℃时
        • 在酸性溶液中，pH<7
        • 在碱性溶液中，pH>7
        • 判断溶液酸碱性的相对标准
    • 溶液pH的测定
      • 酸碱指示剂
        • 作用：定性地判断溶液的酸碱性，粗略地测定溶液的pH范围
        • 常见的酸碱指示剂及其变色范围
      • pH试纸
        • 作用：测定溶液的pH
        • 操作方法：取、放、蘸、点、比、定
          • 检测溶液酸碱度：取一小块pH试纸置于洁净干燥的玻璃片或表面皿上，用清洁干燥的玻璃棒蘸取待测溶液点滴于试纸的中央，观察试纸上颜色变化，待稳定后与标准比色卡比较，从而确定溶液的pH
          • 检测气体酸碱度：由于多数气体常可溶于水，测定气体酸碱度时，可先用蒸馏水将试纸润湿，蘸在清洁、干燥的玻璃棒的一端，再将pH试纸放在有待测气体的容器口附近，使气体充分接触湿润的pH试纸，静待变色稳定后与色卡比对。
        • 不能用pH试纸测定pH的溶液
          • 漂白性溶液：氯气、双氧水、次氯酸盐溶液等
          • 强氧化性溶液：浓硫酸（将试纸脱水变黑）、浓硝酸等
        • 类别
          • 广泛pH试纸：可以识别pH差值约为1
          • 精密pH试纸：可以识别0.2或0.3的pH差值
          • 用于酸性、中性、碱性溶液的专用pH试纸
      • pH计：又称为酸度计，可以精密测量溶液的pH，其量程为0~14
    • 溶液pH的计算规律
      • 口诀：酸按酸，碱按碱，酸碱混合看过量
      • 总体原则
        • 若溶液为酸性，先求c(H+)，再求pH
        • 若溶液为酸性，先求c(OH－)，再求c(H+)，最后求pH
      • 混合溶液的pH计算
  • 酸碱中和滴定
    • 酸碱中和滴定
      • 滴定管(以25ml的规格为例)
        • 刻度特点：“0”在上，“25”在下，“0”以下“25”以上均有刻度
        • 读数特点：每小格为0.1ml，估读到0.01ml
        • 构造特点
          • 酸式滴定管：下端是活塞，通过旋转活塞滴加溶液；盛装酸性、强氧化性试剂
          • 碱式滴定管：下端是橡胶管，通过捏橡胶管中的玻璃球滴加溶液；盛装碱性试剂
      • 酸碱中和滴定实验(以已知浓度的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液为例)
        • 滴定前的准备
          • 滴定管：查漏、洗涤、润洗、装液、调液面、记录
          • 锥形瓶：移液、记录体积、加指示剂
        • 滴定：左手握活塞并旋转开关，右手不断震荡锥形瓶，眼睛注视锥形瓶中溶液颜色的变化，至橙色出现且半分钟内不变色，记下滴定管读数
        • 终点判断：等到滴入最后一滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积
          • 答题模板：当滴入最后一滴xx标准溶液后，溶液由xx色变成xx色，且半分钟内不变色，说明达到滴定终点
        • 平行实验：做2~3次平行实验
        • 数据处理：求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)=c(HCl)×V(HCl)/V(NaOH)计算。(注意舍去误差大的数据后再求平均值)
    • 常见滴定类型中指示剂的选择
      • 变色要灵敏，变色范围要小
      • 一般来讲，产物有KMnO4的反应通常不用其他指示剂，有碘单质参加或生成的反应可以用淀粉作指示剂
      • 石蕊不能用作中和滴定的指示剂
    • 滴定误差分析
      • 原理：cB=cA×VA/VB，其中VB指准确量取的待测液的体积，cA指标准溶液的浓度
      • 常见误差：以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液(酚酞做指示剂)为例，常见的误差有
        • 恰好中和=酸碱恰好完全反应≠溶液呈中性≠滴定中点
• 盐类水解
  • 盐类的水解
    • 盐溶液的酸碱性
      • 谁强显谁性，同强显中性
      • 强酸强碱盐：中性
      • 强酸弱碱盐：酸性
      • 强酸弱碱盐：碱性
    • 盐的水解反应
      • 定义：在溶液中盐电离出来的离子跟水电离出来的H+或OH-结合生成弱电解质的反应
      • 实质：盐电离的弱酸的阴离子结合H+促进水的电离溶液显碱性 盐电离的弱碱的阳离子结合OH－促进水的电离溶液显酸性
    • 盐类水解规律
      • 水解规律的分析：难溶不水解，有弱才水解，越弱越水解，都弱都水解，无弱不水解，越热越水解，越稀越水解
      • 水解规律的拓展应用
        • 相同条件下的水解程度：正盐>相应酸式盐，如碳酸根离子>碳酸氢根离子
        • 相互促进水解的盐>单独水解的盐>水解相互抑制的盐
    • 盐类水解方程式的书写
      • 完全双水解的物质
    • 酸式盐溶液酸碱性的判断
      • 醋酸氨溶液水解呈中性
      • 水溶液呈酸性的酸式盐：电离程度>水解程度，如亚硫酸氢根、磷酸二氢根、醋酸一氢根等；只水解不电离，如硫酸氢根
      • 水溶液呈碱性的酸式盐：水解程度>电离程度，如碳酸氢根、磷酸一氢根、硫氢根等
    • 盐的水解常数
      • 影响因素：水解常数的大小取决于物质本身的性质，同一盐的水解常数只与温度有关
      • 意义：Kh越大，表示盐的水解程度越大，对应的弱酸、弱碱酸碱性越弱
  • 影响盐类水解的主要因素
    • 内因：盐本身的性质
      • 碱越弱，其阳离子的水解程度就越大
      • 酸越弱，其酸根离子的水解程度就越大
    • 外因
      • 温度：水解过程是吸热的。温度升高，促进盐的水解，水解程度增大
      • 浓度：盐浓度越小，水解程度越大；浓度越大，水解程度越小，虽然水解程度小，但发生水解的离子的物质的量增多。盐的浓度大，水解程度下，但其溶液的酸性(或碱性)比稀溶液的酸性(或碱性)强
    • 外加物质：依据平衡移动原理分析
      • 向盐溶液中加入OH－，弱酸根离子的水解程度减小，弱碱阳离子的水解程度增大
      • 向盐溶液中加入H+，弱酸根离子的水解程度增大，弱碱阳离子的水解程度减小
  • 盐类水解的应用
    • 盐溶液蒸干产物的判断
      • 蒸干前后溶质不变的盐：难挥发性强酸强碱盐或强酸弱碱盐，蒸干后一般得到溶质，如CuSO4、NaCl
        • 可以采用加热蒸发制得
      • 考虑盐是否水解：易挥发性强酸强碱盐，蒸干后一般得到对应的弱碱，若灼烧则得到对应的稳定氧化物(铵盐除外)。如AlCl3蒸干得到Al(OH)3，FeCl3蒸干得到Fe(OH)3，灼烧后生成Al2O3、Fe2O3
        • 应通入酸蒸气防止其因加热水解而挥发
      • 考虑盐受热时是否分解：因为Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解，因此蒸干前三者分别得到CaCO3、Na2CO3、K2MnO4和MnO2混合物，蒸干NH4Cl溶液不能得到固体
        • 应采取加热浓缩、冷却结晶的方法制得固体
      • 还原性盐在蒸干时会被氧气氧化：如Na2SO3蒸干得到Na2SO4
    • 其他应用
      • 配制易水解的盐溶液时，要考虑抑制盐的水解，如在配制强酸弱碱盐溶液时，需滴加几滴对应的强酸，来抑制盐的水解
      • 选择制备盐的途径时，需考虑盐的水解，如制备Al2S3时，因无法在溶液中制取，会完全水解，只能由干法直接反应制取
      • 某些试剂的实验存放需考虑盐的水解
• 沉淀溶解平衡
  • 沉淀溶解平衡及应用
    • 沉淀的溶解平衡
      • 概念：在一定温度下，当难溶强电解质溶于水形成饱和溶液时，沉淀溶解速率和生成沉淀的速率相等的状态
        • 化学上通常认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10(-5)mol/L时，沉淀就达到完全
      • 沉淀溶解平衡的建立
      • 沉淀溶解平衡的特征：逆、等、动、定、变
      • 影响沉淀溶解平衡的外因
        • 浓度：加热稀释，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变
        • 温度：大多数难溶电解质的溶解是吸热的，故升高温度，沉淀溶解平衡向吸热的方向移动，同时Ksp发生变化
          • Ca(OH)2溶解放热，气体溶解放热
        • 同离子效应：向沉淀溶解平衡体系中，加入与难溶电解质电离出的离子相同的离子，平衡向沉淀方向移动，但Ksp不变
        • 向沉淀溶解平衡体系中加入可以体系中某些离子反应生成更难溶物质或气体的离子，平衡向溶解的方向移动，Ksp不变
    • 沉淀的生成
      • 原因：Qc>Ksp
      • 方法
        • 调节pH法：如用氨水调节pH除去NH4Cl溶液中的杂质FeCl3
        • 加沉淀剂法：如以Na2S、H2S等为沉淀剂沉淀铜离子、汞离子等
          • 用沉淀法除杂，不能将杂质离子全部通过沉淀除去
      • 分步沉淀：向相同浓度的几种离子的混合液中加入一种沉淀剂，优先生成溶解度小的沉淀
    • 沉淀的溶解
      • 原因：Qc<Ksp
      • 方法：减少离子浓度、加水稀释等，如酸溶解法、盐溶解法、生成配合物法、氧化还原法
    • 沉淀的转化
      • 实质：沉淀溶解平衡的移动
      • 规律
        • 一般来说，溶解度大的沉淀更容易转化为溶解度小的沉淀
        • 沉淀的溶解度差别越大，越容易转化。对于一些用酸或其他方法不能溶解的沉淀，可以先将其转化为另一种用酸或其他方法能溶解的沉淀
      • 特殊情况：一定条件下通过控制离子浓度，使Qc>Ksp，也可能使溶解度小的沉淀转化为溶解度大的沉淀(Ksp相差不大)
      • 银盐转化：AgCl+NaBr→AgBr，AgBr+KI→AgI，AgI+Na2S→Ag2S
        • 现象：白色沉淀→淡黄色沉淀→黄色沉淀→黑色沉淀
        • 原因：溶解度AgCl>AgBr>AgI>Ag2S
      • 沉淀转化的意义
        • 科研、生活中重要的应用价值：如锅炉水垢降低燃料的利用率、影响锅炉的寿命，用NaCO3溶液处理水垢中CaSO4，转化为CaCO3，再用酸处理CaCO3
        • 自然界中发生沉淀的转化：如原生铜的硫化物经氧化变成CuSO4，遇到深层的ZnS、PbS转化为CuS
  • 溶度积常数及其应用
    • 溶度积常数
      • 概念：在一定温度下，当达到沉淀溶解平衡时，离子浓度的幂乘积为一常数，称为溶度积常数，符号为Ksp
      • 表达式：
    • 溶度积和离子积
      • 以上述表达式为例
  • Ksp的影响因素
    • 并非Ksp越小，其物质的溶解性就越小。对于阴、阳离子的个数比相同的难溶电解质，它们的溶解性可以直接用Ksp的大小来比较，Ksp越小，其物质的溶解性就越小；而对于阴、阳离子的个数比不同的难溶电解质，它们的溶解性就不能直接用Ksp的大小来比较
    • 内因：难溶物质本身的性质，这是主要决定因素
    • 外因
      • 浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，但ksp不变
      • 温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解方向移动，Ksp增大
      • 其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体的离子时，使平衡向溶解方向移动，但Ksp不变

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