大学有机化学之烯烃知识框架1

男主（攻）：陆川，17岁180cm，成绩好打架不输（除了和尚季打，嘿嘿，懂的都懂）大少爷，老师同学前纯情阳光小王子，人后天天和不同人去酒店的花花公子（男女都有~干了什么，咳咳，懂的都懂~）后来为尚季改变~

烯烃

• 结构和性质(以乙烯为例)
  • p键比s键能量小、键长短
  • 双键电子云分布在分子平面上下分，不能自由旋转
  • 电子云流动性大、p电子结合松散，极性化大
  • 易被亲电试剂进攻参与反应
  • 同分异构现象
    • 构造异构：因双键位置不同
    • 顺反异构：由于双键不能旋转引起的几何异构
      • 条件:存在限制旋转的因素(双键\脂环)不能自由旋转的原子连接2个不同的原子\基团
      • 顺：两个相同的原子或基团在双键的同一侧；反：在双键的异侧
      • 命名时标注在名称在前方
• 命名
  • 以含双键的最长碳链为母体，主链上含尽多的取代基
  • Z\E命名法（有双键为前提）
    • 规则:同一个碳原子的取代基按优先顺序排列。若两个优先基团a、e同侧，则Z型；若优先基团异侧，则E型
    • 原子：序数大则优先；基团则按结构复杂性比较
• 化学性质
  • 加成反应
    • 1.亲电加成(异裂）
      • 与卤素，常温即可反应，活性：F2>Cl2>Br2>I2。溴水褪色检验烯烃
      • 与氢卤酸
        • 对称烯烃反应生成的产物结构唯一
        • 不对称烯烃Þ马氏规则Þ氢原子总是倾向于加在含氢较多的C原子上
      • 反应机理
      • 亲电试剂与双键p电子结合；亲核试剂与碳正离子结合
      • 与硫酸\水
      • 遵守马氏规则
    • 2.自由基加成(均裂）过氧化物效应
      • 与氢卤酸反应：有过氧化物当催化剂，则用反马氏规则
      • 中间体为自由基，非碳正离子反应机理
      • 稳定性：苄基自由基>烯丙基自由基>3°>2°>1°>甲基自由基
    • 3.催化加氢
      • 常用催化剂Pt、Pd,常温常压
  • 氧化反应
    • 使高锰酸钾褪色，生成酮和羧酸\CO2
    • O3氧化，生成醛\酮
    • 过氧酸氧化，生成环氧化合物
    • Þ根据产物结构推断双键类型结构
• 二烯烃
  • 分类(根据C=C的相对位置)Þ共轭二烯烃，累积二烯烃，孤立二烯烃
  • 命名
    • 含两双键最长的碳链为母体，称"某二烯"
    • 有几何异构时，按次序规则，Z\E标注时，前加注双键位置编号数字，小编号在前
  • 结构（以1,-3丁二烯为例）
    • 键长(电子云)单双键之间(部分双键)有平均化
    • 两个双键的p电子云并不像结构式那样，而是扩展到4个碳原子周围，形成大p键,称p-p共轭
• 电子效应
  • 共轭效应
    • p-p共轭
      • eg:CH2=CH-CH=CH2，形成两个以上p键的p轨道重叠而成
    • p-p共轭
      • 由p轨道和p键重叠
    • s-p超共轭
      • 由C-H的s键与p键（瞬时）重叠
    • s-p超共轭
      • 由C-H的s键与p键（瞬时）重叠Þ可解释碳正离子的稳定性
  • 电子云密度分布的改变对性质的影响
  • 诱导效应
    • 电负性不同的原子\基团或整个分子中成键的电子云沿共价键向某一方向偏移，使分子发生极化的现象
    • 若X的电负性>H,则X具有吸电子性，称吸电子基，为吸电子效应，用-I表示
    • 若X的电负性<H,则X具有斥电子性，称斥电子基，为斥电子效应，用+I表示
    • 碳正离子的稳定性
      • 由于中心碳原子带正电荷，吸引电子云，及电负性Csp2>Csp3;吸电子效应导致烷基电子云向C+转移，分散了正电荷
      • 该碳正离子所连的烷基越多，分散作用越大，越稳定。
        • 稳定性：3°>2°>1°>+CH3
• 丁二烯烃的加成主要是1,2加成为主，应用马氏规则
• p-p共轭使更稳定