实验电化学

这是一篇关于实验电化学的思维导图，对于实验电化学中的部分知识进行整理，包括如何消除杂质和噪声干扰、传质极化、欧姆降补偿等内容

实验电化学

• 1、消除杂质污染
  • 保持溶液体系的洁净度是电化学测量的基础
    • 电化学是表面反应，对杂质非常敏感
    • 电解池需要采用铬酸洗液、H2SO4/H2O2、碱性高锰酸钾等强氧化剂洗液浸泡清洗，严格时还需要将清洗后的电解池在超纯水中煮沸
    • 电极需要精心研磨和超声清洗，避免接触“看似干净”的薄膜手套等
    • 需要采用超纯水配置溶液，化学试剂，特别是支持电解质需要高纯试剂（优级纯以上），金属盐纯度尤其要注意；溶液最好存放不超过1个星期；
    • 实验气体也需要高纯，最好经过洗瓶洗气；研究惰性气体反应（如N2还原），要特别精心除杂
  • 如何判断溶液的洁净程度
    • Pt电极在氢区电位区间连续扫描，观察氢吸脱附电流的逐圈下降速度（适合惰性支持电解质体系）
    • 溶液通N2/Ar除氧
      • 电化学测量时，可以在溶液上方继续通氮气或氩气保护气
      • 关闭（CO2，Ar等）气体时，防止溶液倒吸到气体管路中
    • 纳米粒子的表面活性剂清楚
      • 1、丙酮、NaOH溶液多次清洗、离心
      • 2、紫外-臭氧（UV-O3）
      • 3、空气中热处理（~200℃）
      • 4、在CO饱和的溶液中电化学氧化清洁处理
    • 参比电极Cl-离子污染
      • 饱和甘汞电极（SCE）、AgCl/Ag等含有Cl-参比电极，需要用盐桥隔离，否则Cl-离子污染会导致催化活性显著降低
      • 氯离子污染的影响
        • 电位较高（>PZC）时，氯离子产生特性吸附，会显著影响电催化性能
          • 有机小分子电催化
          • 氧还原
        • 低电位时，氯离子会脱吸附，对电催化性能影响很小
          • CO2还原
          • 氢析出（HER）
        • ORR对氯离子很敏感
          • Pt基催化剂ORR对溶液杂质，氯离子等阴离子特性吸附非常敏感。试剂纯度更高，溶液要常配、常换； 严格消除Cl-影响：使用可逆氢（RHE）、HgSO4/Hg等不含Cl-的参比电极
    • Pt辅助电极导致的Pt污染问题
      • 由于电化学性质稳定，Pt常作用作辅助电极；
      • Pt辅助电极溶解，可能会污染工作电极，特别是单室电解池且研究还原反应。
      • 概要
  • 不同反应对杂质的耐受性
    • 研究还原反应（对电极发生氧化反应、Pt易溶解）时，特别是非金属催化剂，要避免需要对电极Pt；研究氧化还原反应时，对电极Pt不会发生溶解。 增加Pt对电极面积，或镀Pt黑，可减小极化，减慢Pt溶解速度； 检验材料是否存在Pt污染，需要ICP-MS测试，XPS灵敏度不够。
• 2、消除噪声干扰
  • CV测试的噪声干扰和抑制
  • 50Hz噪音“变频”问题
    • 长时间稳态测量时，采样周期较大时，50Hz噪音有时会变为低频干扰
  • 参比电极接触不良容易引入噪音
    • 参比电极触电要打磨除锈；鳄鱼夹“竖立”方向夹，接触更好
    • 可能存在不完全短路的气泡
  • 通过滤波抑制噪声干扰
    • 滤波对CV形状的不良影响
      • 滤波器截止频率越低，曲线越平滑；
      • 扫描速度提高，滤波频率要相应增加，否则曲线会变形； 当扫描低于100mVs^-1时，可选择3~10Hz的滤波器
        • 1、尖峰变钝（不影响积分电量）
        • 2、峰位略移动
        • 3、扫描 变向处会打圈
      • 记录高扫描速度CV时，可先用较高频率的滤波器，得到较大噪音的CV，再使用数据平滑（如FT滤波）处理
  • 通过屏蔽抑制噪声干扰
    • 不合适采用滤波时，需要对电解池系统进行屏蔽，抑制噪音干扰
      • 计时电流（CA）、微纳电极测试
• 3、传质（浓差极化）
  • • 传质影响
      • 电化学反应（电流通过）导致电极表面反应物浓度低于体相浓度，产生浓差极化
        • 浓差过电位 提高传质速度，使得浓差可忽略或者可校正
    • 强化传质方法 增加反应物浓度（>0.10M）
      • 采用旋转圆盘电极，通过强制对流，提高传质速度
      • 采用微电极，通过球形扩散，提高传质速度
      • 采用气体扩散电极，通过气体对流传质（远高于液相扩散），提高传质速度
    • 传质与催化剂的载量/利用率
      • 外层催化剂可以与反应物充分接触，内存催化剂传质较慢，利用率降低；
      • Pt等贵金属催化剂的ECSA不受传质影响，与载量关系不大
      • 催化剂载量过高，内层催化剂利用率低，会导致面积或质量比活性降低；
      • 合适载量：动力电流与催化剂的载量成正比（即比活性固定）；催化剂可以再电极表面均匀涂覆
        • Pt催化剂：5~20~50μg/cm^2
        • Fe/N/C等非Pt催化剂：100~600μg/cm^2
• 4、欧姆降补偿（欧姆极化）
  • 子主题
  • 欧姆降补偿方法
    • 硬件上正反馈实时补偿（加“欧姆降"）
      • 先测试出未补偿溶液电阻（Ru）,再设置补偿电阻（比实测值略小），通过正反馈方式补偿（即额外加一个与欧姆降相等的电压） 特点：过补偿电流会震荡，因此不会”过补偿“
    • 软件上计算校准电压（减“欧姆降”）
      • 用交流阻抗法测出位补偿溶液电阻（Ru），再对I-V曲线进行电压“校正”，即减去i*Ru。 存在“过补偿”或者数据操纵风险
  • ORR测试的欧姆降补偿
    • Tafel关系
    • Pt ORR的Tafel斜率约为60mV（改变10倍） 电位误差1mV，活性相差3.8%
    • 半波电位附近，电流随电位变化非常快
    • 溶液欧姆降需要严格补偿（2~20mV）,补偿和不补偿偏差很大
  • Ru不定值时的欧姆降补偿
    • 通过大电流密度时，电极表面溶液的组成会发生变化，导致未补偿溶液电阻发生变化，即Ru不是一个定值。
    • 需要逐个数据点测量Ru，最后再计算校正（E=E'-iRu）
    • 该方法测量燃料电池极化曲线（获得ir-free极化曲线）等稳态极化曲线时常采用
• 5、双电层电容充放电
  • 线性扫描电位时（E=Ei+vt）
    • 双层电容充放电电流与电位扫描速度成正比。对于溶液相物种反应（I正相关v^1/2）,电位扫描速度越慢，信号/背景电流的比值越高，即在低扫描速度下，曲线会比较“好看”；（低载量Pt催化有机小分子氧化）
  • 双层充电电流的扣除
    • 扫描速度足够慢
    • 扣除背景电流
  • 采用阶梯波伏安消除充电电流
    • 电位跃迁的末期进行电流采样
    • 双层电容充电电流几乎衰减为0
    • ORR法拉第电流比较稳定
    • 在O2饱和的溶液就可获得稳态ORR极化曲线，无需再到N2饱和溶液测量背景曲线
• 其他
  • 电流/溶液电阻过大导致槽压溢出
    • 槽压溢出特征
      • 电流平台不是非常平
      • 提高电流档，平台电流不变
    • 解决方法
      • 缩短WE与CE距离
      • 提高支持电解质浓度
      • 减小催化剂载量（减小电流）
      • 更换高槽压恒电位仪器
  • 如何确保参比电极电位可靠性
    • 参比电极的电压偏离主要是由于电极内（如KCl）溶液收到污染
      • 电压在1~3mV以内为正常。不能超过5mV
    • 准备一根SCE电极专门用于校正，平常插在KCl溶液不用于测试
• 电化学测量的关键 1、η=ηe+ηc+ηR ηe——电化学极化（催化剂本征活性） ηC——浓差极化（传质） ηR——欧姆极化（导电性） 2、消除噪声和杂质的干扰（溶液与电极表面污染物等）