光谱分析概述

吸收光谱法：(物质吸收相应的辐射能而产生的光谱是吸收光谱) 利用吸收光谱进行分析的方法。

光谱分析概述

• 光谱分析法 (物质内部发生能级跃迁)
  • 定义
    • 利用光(电磁辐射)与物质相互作用进行分析的方法
      • 物质能量摄入太多—不稳定—释放一部分(自己产生电磁辐射)—检测释放的这部分
      • 光照射过来—物质选择一部分进行吸收—通过检测被吸收的这部分反推物质
  • 分类
    • 原子光谱法
      • 以测量气态原子(或离子)外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法
      • 线状光谱
        • 只吸收频率波长特定的电子辐射
          • “挑食”
        • 只反映原子或离子的性质 与它们来源的分子状态无关
      • 分类
        • 原子发射光谱法(检测发射的) 原子吸收光谱法(检测吸收的) 原子荧光光谱法 X射线荧光光谱法
    • 分子光谱法
      • 以测量分子转动能级 分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级(包括振-转能级）跃迁所产生的分子光谱为基础的
      • 连续带状光谱
        • 可以吸收的能量明显多了
          • “不挑食 什么都吃一点”
        • 实际上是电子-振动-转动光谱
        • 振动和转动精细结构在极性溶剂中会消失
          • “急性子的人不精细”
  • 分类
    • 吸收光谱法
      • (物质吸收相应的辐射能而产生的光谱是吸收光谱) 利用吸收光谱进行分析的方法
      • 条件是：提供的辐射能恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需能量
    • 发射光谱法
      • (构成物质的原子 离子或分子受到能量激发跃迁到激发态后 由激发态回到基态时以辐射的形式释放能量而产生的光谱是发射光谱) 利用发射光谱进行分析的方法
      • 类型
        • 线状：由气态或高温下物质在离解为原子或离子后被激发后而发射的光谱 带状：由分子被激发后而发射的光谱 连续：由炽热的固体或液体所发射的
  • 仪器
    • 辐射源——单色器——样品池——检测器——信号处理及输出装置
    • 样品池材质
      • 0.18-3μm 紫外光区-可见光区 石英或熔融石英 350-2000nm 可见光区 玻璃或透明塑料 红外光区 盐窗(NaCl NaBr晶体)
• 光(电磁辐射)
  • 波动性
    • 光的干涉
    • 光的衍射
    • 表征参数
      • 波长(λ) 光波在一个振动周期内传播的距离 (nm) 频率(ν) 每秒钟的波动次数 (Hz) 波数(σ) 每厘米长度中波的数目 (/cm) σ=1/λ
        • 频率更能表征辐射的特征 频率只决定于辐射源 而与介质无关
  • 微粒性
    • 光电效应 光的吸收和发射
    • 用每个光子的能量E表征
      • E=hν=hc/λ=hcσ
  • 与分子或原子的相互作用
    • 入射的电磁辐射能量=分子或原子基态与激发态之间的能量差
      • 分子或原子选择吸收这部分辐射能 (基态到激发态) 激发态不稳定 通常以热的形式其次以光的形式释放能量回到基态(激发态到基态)
    • 不等于
      • 不被吸收 作短暂停留 相当于过路财神
• 分子的能级
  • 电子能级
    • 电子相对于原子核运动
  • 振动能级
    • 原子核在其平衡位置附近的相对振动
  • 转动能级
    • 分子本身绕其重心的转动
  • 物质分子内部三种运动形式
• 价电子
  • 原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子
  • 类型
    • 形成单键的σ电子 形成双键的π电子 非成键的n电子
      • 能级高低顺序
        • (σ)<(π)<(n)<(π*)<(σ*)
  • 价电子跃迁
    • 类型
      • σ—σ* π—π* n—σ* n—π*
        • 1. 跃迁吸收的波长主要看能量 能量越大 ν越大 λ越短 2. 跃迁吸收强度 π—π* π回自己家好吸收 n—π* n—σ* n去别人家不受欢迎不好吸收
      • σ—σ*跃迁
        • 饱和烃
          • λ<200 一般不研究
      • π—π*跃迁
        • λ: 200nm左右 近紫外区 ε: >10000 属于强吸收
        • 共轭双键 π—π*跃迁所需能量降低 吸收增强(ε变大)
      • n—π*跃迁
        • 含有杂原子不饱和基团 如:>C=O >C=S —N=N—等
        • λ: 200-400nm 近紫外区和可见光区 (所需光子能量最小 光子频率小 波长大) ε: 10-100 吸收强度弱
      • n—σ*跃迁
        • 饱和杂原子取代基 含—OH —NH2 —X —S等
        • λ: 200nm左右 远近紫外区 ε较小 吸收强度弱
• 光学分析法
  • 过程
    • 1.物质提供能量 2.能量与被测物质相互作用 3.产生被检测信号
• 非光谱法 (不涉及物质内部能级跃迁)
• 光谱：物质内部发生能级跃迁 记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长的变化
• 荧光
  • 大约在激发后10的-5次方s后发射荧光 激发辐射停止后立即停止
  • 分类
    • 共振荧光 非共振荧光
• 磷光
  • 超过10的-5次方s后发生 激发辐射停止后仍然持续
• 成键轨道—基态 反键轨道—激发态
• 摩尔吸光系数
  • 表示物质的浓度为1mol/L 液层厚度为1cm时溶液的吸光度 单位：L/(mol·cm)