烷烃(1)

烷烃是一类有机化合物，分子中的碳原子都以碳碳单键相连，其余的价键都与氢结合而成的化合物，分为环烷烃和链烷烃两类。 链烷烃的通式为CnH2n+2，环烷烃的通式为CnH2n，是最简单的一类有机化合物。烷烃的主要来源是石油和天然气，是重要的化工原料和能源物资。

烷烃

• 2.6 烷烃的化学性质
  • 烷烃的结构
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      • sp3杂化，已饱和，不能加成
      • 低级性σ共价键，H酸性小，不易被置换
      • 分子中无官能团
    • 一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱(常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等)
    • 具有较大的化学稳定性，常作为溶剂
    • 室温下不与强酸（浓硫酸，浓硝酸，浓盐酸）、强碱（NaOH）、强氧化剂（发现高锰酸钾，氧气或空气）、强还原剂（SnCl2,NaBH4）作用
    • 烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下(如的影响下)也可以发生某些反应
  • 烷烃的氧化反应
    • 燃烧（完全氧化）
      • 合成上无意义，但能作燃料。 当不完全燃烧时，生成碳黑，在橡胶应用中广泛
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    • 部分氧化（控制氧化）
      • 烷烃在适当的条件下，可以与氧发生部分氧化，生成各种含氧化合物一醇、醛、酮和羧酸
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  • 烷烃的热裂反应
    • 烷烃在高温、无氧条件下，分子中的C-C键与C-H键间易发生断裂而生成分子量较小的烷烃与烯烃，这称为烷烃的裂化。这个反应在石油化工生产中极为重要 煤油:C11-C16烷烃 柴油:C15-C18烷烃 汽油:C5-C12烷烃
      • 热裂化：高温、加压下进行
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        • 温度越高，烷烃的裂化越彻底
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          • 目的：主要是得到基本化工原料—乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔
      • 催化裂化：在400～500℃常压催化下进行
        • 应用最广泛的催化剂是硅酸铝
        • 目的：目的:使石油工业的重馏份转变为轻馏份，提高汽油的产量和质量(生产高辛烷值的汽油)
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  • 烷烃的卤代反应
    • 烷烃分子中的氢原子被卤素所取代的反应
    • 烷烃和卤素在室温和黑暗中并不发生反应，但在强烈日光照射下，则发生猛烈反应
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    • 在漫射光、加热或某些催化剂作用下，能够进行可以控制的卤代反应
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    • A卤代反应机理
      • 也称反应历程，是原料通过化学反应变成产物的全过程
        • 反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事实越丰富，可靠的程度就越大
      • 反应历程研究的作用:
        • 根据反应历程，可以选择最适当的反应条件，以得到较高的产率 通过对有机反应历程的研究，也可以找出在表面上看似没有关系的反应之间的内在联系
      • 通过甲烷的氯代反应历程说明
        • (1)烷烃的卤代反应是从Cl,的光照开始的; (2)Cl,生成的活性质点寿命较短。
      • 甲烷的氯代反应机理
        • 实验证明:甲烷的氯代反应为【自由基历程】
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        • 注意:反应中不应有氧存在，因为氧易和游离基反应生成过氧游离基，使链增长不能进行。因此常把氧叫做游离基
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        • 凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的
    • B卤代反应活性
      • 卤素的相对活性:F₂> Cl₂> Br2>I2
        • F:与烷烃反应非常激烈发生爆炸性的反应，用惰性气体稀释，并在低压下进行
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        • I:与烷烃反应 很难直接进行①C-I键能低，碘原子的活性低;②反应中产生的HI属强还原剂，可把RI还原成烷烃
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        • 烷烃的卤代反应常指氯代和溴代
      • 各种氢的相对活性
        • 各种氢的相对活性:叔氢(3°H)>仲氢(2°H)>伯氢(1°H)
      • 烷基自由基稳定性
        • 在自由基链反应中，决定速度步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行
        • (CH3)3C·>(CHз)zCH·＞CH3CH2·>CH3·
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    • C过渡状态和活化能
      • 过渡态理论认为:反应中共价键的断裂和生成必须通过分子间的碰撞才能使反应完成，除了有一个适当的位置和方向外，中间还要形成一个过渡状态
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        • 多步反应，其中每一步都经历一个过渡状态
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        • 当两个自由基结合成分子时，反应非常容易发生，不需要活化能
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    • 烷烃卤代反应的选择性
      • a)卤代反应中不同类型氢的反应活性 3° H > 2° H > 1°H > CH4(温度升高，选择性变差)
      • b) 不同卤素的反应选择性:溴代 > 氯代
      • c)合成上的应用价值: 溴代 >氯代(反应的选择性好，可得到较高纯度的产物)
      • d)自由基的稳定性 R3C·>R₂CH·>RCH2·>·CH3
  • 烷烃的硝化反应
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  • 烷烃的磺化反应
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• 2.7 烷烃的制备
  • 烷烃的天然来源和制法
    • 烷烃的天然来源主要是石油和天然气
      • 天然气
        • 干性天然气--主要成分是甲烷
        • 湿性天然气--主要成分除甲烷外还含有乙烷、丙烷、丁烷等
      • 石油
        • 主要是烃类的混合物 石油经炼制可产生汽油、煤油、柴油等轻质燃料，以及润滑油、石油沥青等产品
  • 烷烃的化学制备
    • 不饱和烃的氢化
      • 在某些金属催化剂下，烯烃、炔烃和氢反应可以生成烷烃
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    • 武慈反应
      • 利用卤代烷和金属钠以制得烷烃的反应
        • 范围X＝Cl、Br、I;R＝一般要求为伯烃基
      • 如果烷基相同的两种卤代烷,反应得到碳链总长一倍的对称化合物
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      • 如果烷基不相同的两种卤代烷，反应得到三种烷烃混合物
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    • 科瑞—郝思反应
      • 又称铜锂试剂合成法
        • 范围：X＝Cl、Br、I; R=伯、仲、叔、乙烯型等烃基; R'= 一般为伯烃基
      • 二烷基铜锂的制备:
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      • 例：CH3CH2CH2CH2CH3
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    • 格氏试剂法
      • 格氏试剂：卤代烃和金属镁在无水乙醚中生成烷基卤化镁
        • R、R'可同可不同
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    • 卤代烃的还原
      • 使用Grignard试剂
        • 其中：R＝伯、仲、叔烷基；X＝Cl、Br、I
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      • 用金属和酸还原
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      • 使用LiAlH4
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    • 柯尔贝电解法
      • 将高浓度的羧酸钠或钾盐溶液进行电解而制得碳数增加一倍的烷烃
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      • 该法较为适用R为C6以上的烷烃的制备