环烷烃

有机化学之环烷烃知识梳理，包括环烷烃的稳定性、环烷烃的构象、环烷烃的合成三部分内容。

环烷烃

• 环烷烃的稳定性
  • 环烷烃的稳定性极其解释
    • 背景
      • 1879年以前:只有五、六元环是已知的。 1879年:马尔科夫尼科夫合成了四元环。 1882年:佛瑞德合成了三元环。≥七元的环还是未知的 三、四元环不稳定易破裂 五、六元环较稳定。 1885年A.Baeyer提出了张力学说
    • 为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳定的原因 拜尔 提出了张力学说，它的基本点是
      • ①形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形 ②正常C-C键之间夹角为109.5°，成环后C-C键的键角被扩张或压缩，可是环中C-C键之间夹角仍有保109.5°的趋势，从而产生张力 ③键角变形程度越大，张力越大 ④张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应活性越大
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        • a.环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。 b.环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于环丁烷
  • 燃烧热与环烷烃的稳定性
    • 燃烧热一化合物完全燃烧所放出的热
      • ①化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定 ②用热力学方法可精确地测定化合物的燃烧热，在烃类化合物中，每增加一个CH就增加658.6kJ/mol(±4~8kJ/mol)燃烧热，也即一个CH完全燃烧后的热量 ③应用到环烷烃时，环越小，则每个CH,的燃烧热越大，据此可衡量环烷烃稳定性的大小
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      • 拜耳张力学说存在于小环中
  • 影响环稳定性的因素
    • (1)角张力: 任何与正常键角的偏差，都会使分子产生恢复正常键角的作用力，这种力叫角张力 (2)扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏差都会使分子产生恢复最稳定构象的趋势,这种趋势叫扭转张力 (3)范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们之间的距离小于其范德华半径之和时所产生的排斥力叫范德华张力
    • 角 张 力:键角105°，偏差4°，具有角张力 扭转张力: 相邻碳上的H均为重叠式构象，具有扭转张力 范氏张力: 相邻碳上两个H之间的距离小于其范氏半径之和，
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  • 为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应?
    • (1)“弯曲键”重叠程度小，键能下降，产生角张力--有恢复正常σ键的倾向，开环后即可形成正常的σ键，所以易开环 (2)“弯曲键”使电子云暴露在成键两原子(核连线)的外侧，类似于烯烃中的π键，易受亲电试剂的进攻
• 环烷烃的构象
  • 环丁烷的构象
    • 成键方式：轨道也为斜侧式重叠，但斜侧程度小。形成的键也是香蕉键
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    • 电子衍射证明，环丁烷的四个碳原子不在一个平面上，其中一个碳原子偏离另三个碳原子所在的平面约25°，以“蝴蝶式”(简称蝶式)构象存在 环丁烷的构象--蝶式
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  • 环戊烷的构象
    • 成键方式:轨道正常重叠，基本保持了109°28’的正常键角
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  • 环己烷的构象
    • 椅式构象
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    • 船式构象
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    • ①环己烷的椅式构象张力分析
      • 角张力:键角为正常的109°28’，无角张力 扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象，无扭转张力 范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子的范氏半径之和240pm，无范氏张力
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    • ②环己烷的船式构象张力分析
      • 角张力:无; 扭转张力:有; 范德华张力:H~H 船底氢之间的距离均小于0.24nm，有范氏张力
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    • ③环己烷椅式构象中的C-H键种类
      • ①六个与分子的对称轴平行，称为直立键或a键 ②六个和直立键成109°28的角，平伏着向环外伸展，称为平伏键或e键 a键和e键，都是一上一下交错排列
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    • ④环己烷椅式构象的书写
      • ◆六条边(碳碳键)两两平行 ◆六个a键:垂直书写，3个向上，3个向下，交错排列 ◆六个e键:倾斜书写，3个向上，3个向下，交错排列;左边3个向左，右边3个向右
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    • 一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转 超清 变成另一种椅型构象
      • 在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键
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    • 常温下环己烷几乎全是椅式构象
      • 椅式构象和船式构象可以通过单键旋转互相转变，而丕使环破裂
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    • 半椅式构象
      • 其中有5个碳原子在同一个平面上，另一个碳原子在这个平面外 C-C键角接近120，产生较大的角张力 平面碳上的C一H键为重叠式构象，有较大的扭转张力 在环己烷的各种构象中内能最高
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    • 扭船式构象
      • 当所有的扭转角都达到30时，张力减小最大，就是扭船型构象，因此内能比船型构象略低
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    • ⑤环己烷构象的势能关系
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    • ⑥取代环己烷的构象
      • 环己烷的最稳定的构象为椅式，在取代环己烷的分析时，主要考虑椅式构象。
        • 1)一取代环己烷
          • 如:甲基环己烷 甲基可以在e键的位置，也可以在a键的位置，可以通过转环作用互相转变，形成动态平衡
            • -取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上
        • 2)多取代环己烷的构象
          • ①e键连接基团越多越稳定
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          • ②如不能都连在e键上，大基团连在e键上更稳定
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• 环烷烃的合成
  • 一、芳烃化合物还原法
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  • 二、分子内偶联法
    • 武慈合成发（主要适合于制备三、四元环）
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    • 格氏试剂合成法（主要适合于制备四-七元环）
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  • 三、卡宾（碳烯）合成法
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