第二章：水样的采集、保存和处理

第二章：水样的采集、保存和处理：包含对一条较长河流进行污染调查时，应根据河流的不同流经区段设置背景断面、控制断面、消减断面等等

第二章：水样的采集、保存与处理

• 水样的采集
  • 确定采样点
    • 地表水
      • 对一条较长河流进行污染调查时，应根据河流的不同流经区段设置背景断面、控制断面、消减断面
        • 背景断面：是提供水系未受污染时的环境背景值的采样断面，该断面应尽量不受人类社会活动的影响，所以需远离工业区、城市居民区、农药和化肥施用区及主要交通干线。
          • 一般设置在污染源上游100米处。
        • 控制断面：是用于了解水环境污染程度及其变化情况的断面，通常应设置在排污区（口）下游，污水与河水基本混匀处
          • 水质稳定或污染源对水体无明显影响的河段，可只布设一个控制断面，污染严重的河段可根据排污口分布及排污状况设置若干控制断面，控制的纳污量不得小于本河段总纳污量的80%。
        • 消减断面：是指废（污）水汇入河流，流经一定距离与河水充分混合了，污染物因河水的稀释和水体的自净作用，浓度有明显降低的断面
          • 该断面设置在控制断面下游、主要污染物有明显下降处，将该断面的监测结果与控制断面监测结果结果进行对比分析，可以反映河流对污染物的自净能力。一般认为消减点应设置在城市或工业区最后一个排污口下游超过1500m的河段上
      • 对某一城市或工业区对河流的污染程度进行调查时，一般设置对照（或清洁）断面、控制断面、消减断面
        • 对照断面：设置在污染源上游，以了解河水为受本污染源（城市或工业）污染时的水质状况
        • 控制断面：设在污染源的下游，以了解水质污染状况和程度。
        • 消减断面：设在控制断面下游一定距离，估计水体基本达到自净的地方（一般至少距离城市和工业区1500m以上），以了解污染范围及河水的自净能力
    • 湖泊水
      • 入口处
      • 出口处
      • 中心处
      • 污染处
      • 滞留处
    • 生活饮用水
      • 采样点的布设方法有四种
        • 供水节点
        • 行政区划
        • 距离，一般r=1km
        • 供水人群，一遍2万人/点
    • 地下水
      • 根据本地区水文地质条件及污染源分布状况设置地下水采样点，设置的采样点要具有代表性，各点的监测结果能够反映所在区域地下水系的环境质量状况和水质空间变化，一般从泉水涌出点采样。
    • 废（污）水
      • 第一类污染物采样点：一律设在车间或车间处理设施的排放口或专门处理此类污染物设施的排出口。
      • 第二类污染物采样点：一律设在排污单位的外排口。
  • 采样时间和频率
    • 地表水
      • 大的江河、湖泊和水库每月至少采样1次，一般中、小河流至少应在平水期、枯水期和丰水期各采样1次，每次连续2-3天
    • 地下水
      • 依据不同的水文地质条件和地下水监测井使用功能，结合当地污染源污染物排放实际情况，力求以最低采样频次取得最有时间代表性的样品
    • 废（污）水
      • 最好采用连续自动采用方式
  • 采样量
    • 供一般理化分析的项目用水量约2-3L,如待测的项目很多需要采集5-10L
  • 水样分类
    • 按监测对象
      • 平均混合水样
        • 一段时间内每隔一定时间采集等量水样，置于同一容器中混合后采样
        • 适用于废水流量恒定但水质有变化的污染源
      • 平均比例混合水样
        • 根据废水量的大小，在一个生产周期内，每隔相同时间，按比例采样，置于同一容器中，混合后测定其平均浓度
        • 适用于废水流量和水质有规律变化的污染源，例如生活污水
      • 连续比例混合水样
        • 采用自动连续采样器，按废水量变动设定程序，使采样器按比例连续采集混合水样
        • 适用于废水流量和水质不稳定的污染源
      • 瞬时水样
        • 在规定时间内随机一次采集所需水样
        • 适用于废水量和水质均稳定的污染源
      • 定时水样
        • 在一个周期内每隔相同时间采样，且每个样单独测定
        • 适用于调查任何污染源在某时间内污染物的排放情况
    • 按分析项目
      • 单项目水样
        • 每个项目单独采样和测定
      • 多项目水样
        • 多个测定项目只采集一份水样
  • 采样器的选择
    • 所用采样器与水接触的部分应采用玻璃、塑料、不锈钢等惰性材料制成
  • 贮样容器的选择
    • 在贮存期内不与水样发生物理化学反应
    • 容器不能吸附待测物质
    • 不能释放待测物质或干扰物质，至少应不引起待测组分含量的变化
  • 采样器和贮样器的洗涤
    • ①先用水或者洗涤剂清洗，除去灰尘，油垢。 ②用自来水冲洗干净 ③至于约10%的硝酸和盐酸中浸泡8小时以上 ④用自来水漂洗干净 ⑤用蒸馏水或离子水充分洗涤2-3次。
  • 采样注意事项
    • 测定水温、pH、电导率等需要现场测定
    • 测定油类、BOD5、DO、硫化物与悬浮物、放射性的项目要单独采样
  • 采样的质量控制
    • 现场空白样
      • 指在现场以纯水作样品，按测定项目的采样方法和要求与样品相同条件下装瓶、保存、运输直至送交实验室分析
      • 比较现场空白样与室内空白样的测定结果，可了解采样过程中操作步骤与环境条件对样品质量的影响
    • 运输空白样
      • 以纯水做样品，在实验室装瓶带到采用现场后与样品一起返回实验室
      • 可用来测定样品运输、现场处理和贮存期间或由容器带来的总玷污，每批样品至少有一个空白样
    • 现场平行样
      • 是指在同等条件下采集平行样密码送实验室分析
      • 测定结果可反映采样与实验室测定的精密度，若实验室精密度受控则主要反应采样过程精密度变化情况，每批样品至少采集两组平行样
    • 现场加标样
      • 取一组现场平行样，将实验室配制的一定浓度的被测物质的标准溶液加入到其中一份已知体积的水样中，另一份不加标，然后按样品要求进行处理，送实验室分析
      • 将测定结果与实验室加标样对比，掌握测定对象在采样运输过程中的准确度的变化情况
    • 现场质控样
      • 将标准样与样品基体组分接近的标准控制样带到采样现场，按照样品要求处理后与样品一起做实验室分析
• 水样的保存与运输
  • 水样保存的目的
    • 减少水样的生物化学作用
    • 减缓化合物或配位络合物的水解、离解及氧化-还原作用
    • 减少被测组分的挥发与吸附损失
    • 避免沉淀、吸附或结晶物析出所引起的组分变化
  • 水样保存的方法
    • 物理法
      • 冷藏与冷冻
      • 过滤与离心分析
    • 化学法
      • 加生物抑制剂
      • 加氧化剂和还原剂
      • 调节pH
      • 加入固定试剂
• 水样的预处理
  • 所谓样品预处理，指将送检样品制成分析样液的一系列操作。它包括待测成分的分离或富集、干扰成分的掩蔽或分离、将非溶液状样品特别是样品中的待测成分定量转化到溶液中、将待测成分的不同形态转化成同一形态等操作。
  • 目的
    • 制备成分析仪器所需的样品形式
    • 将被测组分从复杂的机体中分离出来或除去干扰分析测定的机体物质，提高方法选择性
    • 浓缩被测组分，提高方法的灵敏度
  • 回收率
    • R(T)=Q(T)/Q(T0)×100%
    • 衡量前处理或测试过程中的基体干扰、样品的交叉污染、样品损失、仪器性能等
    • 空白实验中，加入量是样品中目标物质质量的50%-100%
  • 富集效率
    • 富集效率是指富集到待测组分的量与待测组分总量之比，常用富集系数来表示
      • F=R(T)/R(M) 假定水质理化检验中所采用的样品分离富集处理技术是在既无玷污又无损失的理想条件下进行的,富集十分完全，则富集系数可认为是富集前后的体积比。
  • 萃取
    • 液-液萃取
      • 利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，经过反复多次萃取将绝大部分的化合物提取出来
      • 其可用于有机物的直接萃取也可用于无机离子的分离富集，即首先使其形成螯合物、多元配合物和聚合物等然后再进行萃取
    • 液膜萃取
      • 该技术结合了液-液萃取法的选择性富集和透析技术有效除去共存干扰组分的特点，具有富集效率高、富集倍数大、快速、简便、易于自动化等优点
    • 固相富集
      • 广泛用于多元素富集，在水质理化检验中的应用十分普遍
      • 固相萃取
        • 步骤包括萃取柱的预处理、上样富集、淋洗杂志、洗脱待测物等四个基本过程
      • 固相微萃取
        • 优点：集样品的萃取、浓缩和解吸于一体，且操作过程无需使用有机溶剂，具有操作简便、快速、高效的特点，灵敏度高、操作时间短、样品量少、重现性好、易于自动化
  • 共沉淀法
    • 沉淀
      • 一般用于常量组分的分离，不适用于痕量组分的分离富集
    • 共沉淀
      • 在沉淀过程中，由于沉淀表面吸附、吸留、共晶或形成晶核等作用，将一些不析出沉淀的痕量组分夹杂于沉淀之中携带下来的现象，称为共沉淀现象
      • 载体的选择因素
        • 所生成的沉淀易过滤、易洗涤、易离心
        • 易溶于酸或其他溶剂
        • 具有大的比表面积、表面吸附的效率高
        • 不干扰待测组分进一步的分析过程或者必须易于除去
      • 与无机载体相比 有机载体的优点。
        • 易于通过灼烧除去对测定不产生干扰
        • 有机载体一般是非极性或弱极性的物质表面，没有强电场，吸附能力弱，分离的选择性好，分离效果好
        • 有机试剂分子量大，体积大，可再很稀溶液中共沉淀痕量组分，富集能力强
  • 泡沫浮选法
    • 其突出特点是能从极稀溶液中富集痕量组分，一般可富集10²-10^4倍，分离系数大，回收率高，对于不易过滤的胶状或絮状沉淀、不易离心分离的沉淀或不宜萃取的化合物用适当泡沫浮选技术可得到较好的分离富集
    • 离子浮选法
      • 将泡沫和母液分开的方式有三种： ①用刮板取出泡沫 ②通过浮选器下端的垂熔玻璃板将母液抽滤掉与泡沫分离 ③采用上溢法将泡沫分离。
    • 沉淀浮选法
      • 直接沉淀
      • 调节ph加入沉淀剂
    • 溶剂浮选法
  • 气化分离
    • 气化分离是一类利用待测组分或机体在一定条件下可转化成气态或易挥发组分达到分离富集的处理技术，它包括挥发、升华、蒸馏和气体发生等数种。
    • 蒸发
      • 在水质分析中以气态形式逸出而分离掉的是样品基体而不是待测组分
    • 顶空分析
      • 优点：操作简便、可自动化、灵敏度高、避免污染，延长时效性
    • 吹气捕集
    • 气体发生
      • 反应体系
        • 金属-酸还原体系
          • 缺点： ①还原反应速度缓慢，完成反应所需时间较长，还需将生成的氢化物收集起来，主要利用光度法进行测定，操作繁琐 ②还原能力不强，仅能应用于As,Se,Bi,Te 等5种元素 ③还原剂为固体，不能与流动注射分析技术联用而实现自动分析。
        • 硼氢化钠（钾）-酸体系
          • 与上述体系比优点： ①还原反应迅速几乎可瞬间完成，无需收集所形成的氢化物而直接用原子吸收和原子荧光，可以获得比较高的测定灵敏度，操作简便 ②还原能力强，扩大了该技术的应用范围 ③还原剂可配成溶液易于实现自动化分析
        • 碱性氢化物反应体系
          • 优点： ①能够简单有效地消除过度金属元素的严重化学干扰 ②在常规的酸性反应体系中能生成氢化物的元素几乎都适用于碱性氧化物的反应体系 ③有些在酸性反应体系中氢化物发生效率低的元素在碱性氢化物反应体系氢化物发生效率得到明显提高，从而提高了分析的灵敏度
• 浮动主题
  • 对于有特殊要求的项目
    • 用来盛装背景值调查样品的容器除了上述①②步骤外还要用1+1盐酸浸泡3-4天，然后用离子交换水充分荡洗3次
    • 测铬的样品容器只能用10%硝酸泡洗，不能用铬酸溶液和盐酸溶液泡洗
    • 测汞的样品容器可用1+3硝酸充分荡洗后，放置数小时，再依次用自来水和蒸馏水漂洗干净
    • 测油类样品容器除了上述①②③④⑤步骤外，还要用萃取剂（石油醚、己烷等）彻底荡洗2-3次
    • 测定有机物的玻璃容器：先用铬酸清洗液浸泡一天，然后用自来水冲洗7-10次，再用蒸馏水冲洗干净，并在烘箱内180摄氏度下烘干4小时，冷却后再用纯化过的己烷、石油醚冲洗数次