第六章 有机污染物综合指标测定

第六章 有机污染物综合指标测定：原理：硫酸锰与氢氧化钠作用生成氢氧化锰，氢氧化锰与水中溶解氧结合生成亚锰酸，亚锰酸与过量的氢氧化锰反应生成亚锰酸锰，亚锰酸锰在酸性条件下与碘化钾

第六章 有机污染物综合指标测定

• 溶解氧
  • 概述
    • 溶解于水中的单质氧，称为溶解氧（DO），以氧的浓度（mg/L）表示
    • 影响因素
      • 空气中的氧分压、大气压
      • 水的温度
      • 藻类植物（光合作用）
      • 曝气状况
      • 溶解性盐类物质
      • 水的深度
      • 水生生物
      • 有机污染
        • 测定意义
          • 间接反映水体受有机物污染的状况
          • 反映睡衣自净能力和自净速度
    • 采样原则
      • 避免产生气泡，防止空气混入
    • 采样方法
      • 虹吸法
  • 测定方法
    • 碘量法
      • 原理：硫酸锰与氢氧化钠作用生成氢氧化锰，氢氧化锰与水中溶解氧结合生成亚锰酸，亚锰酸与过量的氢氧化锰反应生成亚锰酸锰，亚锰酸锰在酸性条件下与碘化钾反应析出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，根据硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积计算出溶解氧的质量浓度。测定范围0.2～20mg/L
      • 注意事项
        • 将移液管尖插入液面之下，慢慢加入，以免将空气中氧带入水样引起误差。
        • 应先将溶液由棕色滴定至淡黄色，再加淀粉指示剂，否则终点会反复出现，难以判断
        • 向水样中加入叠氮化钠，可消除亚硝酸根离子的干扰
        • 若水样中存在有大量氧化性物质时，会氧化碘化钾，产生游离碘，使结果偏高。 通过改变试剂加入顺序（先加硫酸，再加碱性碘化钾，最后加硫酸锰），测得第二个平行水样的结果为除溶解氧以外的其他氧化性物质的含量，并在水样的测定结果中扣除以校正测定结果。
        • 若水样中存在有大量的无机还原物和易氧化的有机物时，消耗游离出来的碘，使测定结果偏低。 加入过量次氯酸钠氧化两个平行水样中的还原性物质，一个水样按正常顺序测定溶解氧，第二个水样按改变试剂加入顺序的方法测定溶解氧，两者之差即为校正以后水样溶解氧的测定结果。 水样中是否存在氧化或还原性物质，用碘与淀粉显蓝色的方法进行检查。
        • 水样中的悬浮物质较多时，会吸附或消耗游离碘，而使结果偏低 此时，预先用明矾在碱性条件下水解生成氢氧化铝沉淀，后者在凝聚水中的悬浮物质沉淀析出后，虹吸上清液分成两个平行样，一个水样按正常顺序测定溶解氧，另一个水样按改变试剂加入顺序的方法测定溶解氧，两者之差，即为矫正以后水样溶解氧的测定结果。
      • 优点
        • 准确、精密， 适用于水源水、地面水等较清洁水样中溶解氧的测定
      • 缺点
        • 干扰多，可采取适当的措施消除干扰
    • 电化学探头法
      • 优点
        • 不受颜色和混浊度的影响，适用于地下水、地表水、生活污水、工业废水和海水中溶解氧的测定
        • 可现场测定，简便快速、准确可靠
    • 分光光度法
      • 缺点
        • 干扰多、准确度差、不能连续监测
    • 电导测定法
      • 缺点
        • 所使用的金属铊有剧毒
    • 光纤氧传感器法
      • 优点
        • 不耗氧、无需参比电极、抗干扰能力强、操作方便、使用寿命长
        • 克服了化学反应法和电化学探头法的不足，可用于各种复杂的环境中溶解氧的测定
• 化学需氧量（COD）
  • 概述
    • 化学需氧量（COD）
      • 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水中溶解性物质和悬浮物消耗重铬酸钾所对应的氧的质量浓度，记作COD（Cr），结果以O2 mg/L表示
      • 间接评价水体受有机物污染状况的综合指标之一
    • 高锰酸盐指数（I(Mn)）
      • 在一定的条件下，高锰酸钾氧化水样中某些有机物和无机还原性物质，用消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，结果以O2 mg/L表示
      • 🚩高锰酸盐指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的评价指标，因为在测定条件下，许多有机物只能部分被氧化，且挥发性有机物不包括在测定结果之内
  • 测定方法
    • 滴定法
      • 重铬酸盐法
        • 原理
          • 在水样中加入已知量的重铬酸钾，在强酸性溶液中，以银盐为催化剂，经沸腾回流后，将有机物完全氧化，以邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算为化学需氧量的质量浓度。
        • 注意事项
          • 水样玻璃瓶采集，尽快分析，否则需加入浓硫酸pH＜2，4℃时可保存5天
        • 优点
          • 氧化性强
          • 抗氯离子干扰能力强
          • 用于高浓度工业废水和生活污水中COD(Cr)的测定
        • 缺点
          • 所需试剂量大
          • 费用高
          • 操作复杂
          • 使用毒性很大的重金属汞盐和银盐，污染环境
      • 酸性高锰酸钾法
        • 原理
          • 水样中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30分钟，使水中某些有机物和还原性无机物的氧化反应后，加入过量的草酸还原剩余高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸，根据实际消耗的高锰酸钾的量换算为氧的质量浓度。
        • 反应条件
          • 酸度以0.45mol/L H+ 为宜
            • 酸度过大，高锰酸钾自动分解
            • 酸度过小锦，反应速度慢，结果偏低
            • 酸度只能用硫酸维持，不能用盐酸和硝酸
              • 盐酸能在酸性介质中与高锰酸钾反应生成氯气
              • 硝酸具有氧化性，本身可干扰测定，其中混杂的亚硝酸也有干扰
          • 高锰酸钾溶液的浓度应控制在c(1/5KMnO4）＝0.01mol/L左右
            • 浓度大，有机物被氯化程度大，结果偏高
            • 浓度小，结果偏低
          • 加热时间：沸水浴 100℃ 30min
        • 注意事项
          • 趁热滴定
            • 自身氧化还原反应，氧化过程保持红色不褪
          • 水样应该适当稀释
            • 以保证沸水浴30分钟后消耗的高锰酸钾溶液为加入量的二分之一左右
          • 测定冷耗量
            • 当水中含有大量还原性无机物时
          • 避免氯离子干扰
            • 水样加硫酸调pH＜2、或加氯化汞50mg/L或加硫酸铜2-5mg/L，水样可保存2周
        • 缺点
          • 对有机物的氧化率低
          • 抗氯离子干扰能力较差
          • 测定浓度范围小（0.5-4.5mg/L）
          • 只适用于饮用水、水源水等较清洁水样
    • 分光光度法
      • 优点
        • 仪器设备及操作简单
        • 氧化效率高
        • 测定范围宽
        • 抗干扰能力强
        • 适合各种水样COD的测定
    • 快速测定仪法
      • 紫外吸收COD快速测定仪
        • 优点
          • 不消化水样
          • 不需要试剂
          • 无环境污染
      • 重铬酸钾消解COD快速测定仪
        • 优点
          • 与国标法接近，测量结果可直接与标准方法比较
        • 缺点
          • 时间长
          • 操作维护较复杂
          • 存在二次污染
• 生化需氧量（BOD）
  • 概述
    • 定义
      • 在规定条件下，微生物分解水中的某些可氧化的物质，特别是分解有机物的生物化学过程消耗的溶解氧，结果用O2 mg/L表示
    • 衡量有机物的污染程度
  • 测定方法
    • 稀释接种法 （五天培养法）
      • 原理
        • 水样或稀释水样充满完全密闭的溶解氧瓶中，测定其培养前的DO值和在20℃培养5天后的DO值，根据培养前后DI值之差和稀释倍数计算出水样BOD值，记为BOD5
      • 检出限：0.5mg/L
      • 测定下限：2mg/L
      • 非稀释法和非稀释接种法的测定上限：6mg/L 稀释与稀释接种法的测定上限：6000mg/L
      • 适用于：地表水、工业废水、生活污水
      • 稀释水
        • 作用：为微生物分解水样中的有机物提供必要条件和适宜环境
        • 要求
          • 溶解氧含量充分，20℃时，DO＞8mg/L
          • 含有微生物生长所需要的营养物质
          • 渗透压与细菌渗透压一致
          • 具有一定的缓冲作用，pH维持在7左右
          • 空白值＜0.2mg/L
          • 对不含或含微生物少的工业废水。例如酸碱性废水、高温废水、冷冻保存的废水或经过氯化处理的废水等，应进行接种，以引进能分解废水中有机物的微生物
          • 当废水中存在难以被微生物以正常速度降解的有机物或含剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中，进行接种。
          • 稀释水中氧的质量浓度不能过饱，使用前需开口放置一小时且应在24小时内使用，剩余的稀释水应弃去。
      • 注意事项
        • 采样同DO，但不能加防腐剂，无明显的酸性或碱性，余氯应除去
        • 稀释时，避免产生气泡，防止空气混入
          • 虹吸法
        • 装瓶时装满，不能留气泡
        • 培养时严格控制条件20℃，水封，检查2次/天
        • 水样中含有大量悬浮时，混凝沉淀消除
      • 优点
        • 稳定性和重现性好
        • 准确度高
        • 广泛应用于地面水、生活污水、工业废水的测定
    • 检压法和库伦法
      • 优点
        • 仪器自动显示测定结果
        • 操作简便
        • 节省人力和试剂
        • 准确度好
        • 精密度高
        • 一次可同时测定数个水样
    • 分光光度法
      • 优点
        • 灵敏准确
        • 试剂用量少
        • 环境污染小
    • 近红外光谱法
      • 优点
        • 操作简便
        • 测定速度快
        • 不产生二次污染
        • 适合现场测定
        • 具有与光纤技术结合构建大型、远距离、自动化、网络化在线监测系统的潜力
    • 微生物传感器法
      • 优点
        • 测定时间短
        • 精度高
        • 重现性好
      • 缺点
        • 不能用于含有高浓度氰化物、杀菌剂、农药类和游离氯等水样测定
• 总有机碳
  • 概述
    • 总有机碳（TOC）
      • 1L水中有机物的总碳量，包括溶解性和悬浮性有机碳的含量，用mg/L表示
      • 来源
        • 工业废水、生活污水、农业生产废水和动植物的分解产物中的有机污染物
    • 总碳（TC）
      • 水中存在的有机碳、无机碳和元素碳的总含量
    • 无机碳（IC）
      • 水中存在的元素碳、二氧化碳、一氧化碳、碳化物、氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐的含碳量
    • 可吹扫有机碳（POC）
      • 在规定条件下水中可被吹扫出的有机碳
    • 不可吹扫有机碳（NPOC）
      • 在标准规定条件下水中不可被吹扫出的有机碳
  • 总有机碳的测定方法
    • 燃烧氧化-非色散红外法
      • 适合地表水、地下水、生活污水和工业废水中总有机碳的测定。 检出限为0.1mg/L，测定下限为0.5mg/L。
      • 差值法
        • 原理
          • 将试样连同净化气体分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的试样被高温催化氧化，其中的有机碳和无机碳均转化为二氧化碳，经低温反应管试样被酸化后，其中的无机碳分解成二氧化碳，两种反应管中生成的二氧化碳分别被导入非分散红外检测器，在特定波长下，一定质量浓度范围内二氧化碳的红外线吸收强度与其质量浓度成正比，由此可对试样总碳和无机碳进行定量测定，总碳和无机碳的差值为总有机碳
        • 适用于
          • 当水中苯、甲苯、环己烷和三氯甲烷等挥发性有机物含量较高时，宜用差减法测定
      • 直接法
        • 原理
          • 试样经酸化曝气，其中的无机碳转化为二氧化碳被去除，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。 由于酸化曝气会损失可吹扫有机碳，测得总有机碳值为不可吹扫有机碳
        • 适用于
          • 当水样有机碳浓度很低，而无机碳浓度很高，或总碳浓度小于10mg/L时，宜用直接法测定。
      • 注意事项
        • 水样应采集在棕色玻璃瓶中，充满采样瓶，不留空气泡
        • 水样采集后应在24小时内测定，否则应加入硫酸将水样酸化至pH<2，在4℃条件下可保存7天
        • 总有机碳的标准物为邻苯二甲酸氢钾，无机碳的标准物为碳酸钠、碳酸氢钠
        • 水样燃烧后有水蒸气产生，水蒸气的红外吸收光谱较宽且与二氧化碳的吸收光谱相重，所以在红外检测器前有无水氯化钙除水装置，应经常检查，及时更新
        • 测定时应进行质量控制，每次试验前应检测无二氧化碳水的TOC含量，测定值应不超过0.5mg/L
    • 有机碳测定仪法
      • 本法适合测定生活饮用水和水源水中总有机碳的测定，最低检测浓度为0.5mg/L
• 挥发性酚类
  • 概述
    • 挥发性酚类
      • 蒸馏时能随水蒸气一起挥发的酚类，主要是沸点低于230℃的绝大多数一元酚，如苯酚、甲酚、二甲酚等
    • 不挥发酚类
      • 不能随水蒸气挥发的酚类，通常沸点高于230℃，如硝基酚、二元酚以及多元酚等
    • 酚类化合物易被氧化成有色的醌类化合物。
    • 来源
      • 人为污染
    • 酚类化合物为原生质毒物，属高毒物质，其中苯酚的毒性最大。
    • 低浓度分使蛋白质变性高，浓度分使蛋白质凝固。 人体长期饮用被酚污染的水会造成慢性中毒，人体一次性摄入高浓度酚可出现急性中毒症状。
    • 环境监测中常以苯酚和甲酚等挥发性酚作为污染监测指标。 饮用水中挥发性酚类不能超过0.002mg/L
    • 挥发性酚的水样常用玻璃瓶采集； 采样后要立即加入磷酸酸化水样至pH4.0， 并按1g/L的比例加入硫酸铜以抑制微生物对酚类的生物氧化作用4℃冰箱保存，24小时内完成测定
  • 测定方法
    • 溴化容量分析法
      • 缺点
        • 灵敏度低、干扰因素多，适用于含高浓度挥发性酚的工业废水水样
      • 原理
        • 水中酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚，碘化钾与剩余的溴作用释放出游离碘，同时与溴代三溴酚反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出来的游离碘，根据硫代硫酸钠标准溶液的浓度和用量计算出水样中挥发性酚的含量
      • 本法适用于含高浓度挥发性酚水样，例如工业废水中挥发酚的测定，方法检出限为0.1测定范围0.4～45mg/L
      • 注意事项
        • 酚的溴化所需的溴，由KBrO3-KBr溶液在酸性条件下即时产生，与直接使用溴水相比，KBrO3-KBr溶液无挥发性,可准确量取,反应活性高
        • 样品测定时必须严格控制实验条件
        • 不同种类的酚在相同实验条件下的溴化量不同，因此结果只能以相对的苯酚量来表示
      • 消除方法
        • 氧化剂、还原剂、石油、苯胺类化合物的消除同4-氨基安替比林法
        • 氰化物的消除
          • 使测定结果偏高
          • 向水样中加入多硫化铵，使氰化氢生成无挥发性的硫氰酸，再加入碳酸铅粉末，直至不再形成黑色硫化铅为止，滤去沉淀，除去过量的多硫化铵，然后将水样蒸馏，由于硫化酸由于硫酸不挥发，蒸馏时被留在蒸馏瓶内
    • 分光光度法
      • 优点
        • 灵敏度高、适用浓度范围广，干扰少（蒸馏后可基本排除干扰）
      • 缺点
        • 只能测定挥发性酚类化合物的总量，结果以苯酚计
      • 4-氨基安替比林分光光度法
        • 原理
          • 在pH10.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，酚类化合物与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，直接比色或经三氯甲烷萃取后比色定量
        • 注意事项
          • 全玻璃蒸馏器、甲基橙指示剂、磷酸溶液调pH使水样呈红色
          • 蒸馏过程中要注意观察水样颜色变化：若甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束水样放冷后补加一滴甲基橙指示液；若残液不变为橙红色，说明磷酸加入量不够，应重新取样增加磷酸加入量，进行蒸馏
          • 由于橡胶中含有酚类，蒸馏时不得使用橡胶塞，不得用橡胶管连接蒸馏瓶和冷凝器，以防对测定产生干扰
          • 地下水、地表水和饮用水中挥发性酚类含量较低，宜采用萃取分光光度法测定，酚含量较高的工业废水和生活污水，宜采用直接分光光度法测定
        • 直接分光光度法
          • 检出限0.01mg/L，测定范围0.04～2.5mg/L
        • 萃取分光光度法
          • 检出限0.0003mg/L，测定范围为0.001～0.04mg/L
        • 注意事项
          • 橙红色的安替比林染料在水溶液中能稳定30分钟，而在三氯甲烷中和稳定4小时
          • 各种试剂的加入顺序不得更改
            • 先加缓冲液，使溶液呈碱性，防止4-氨基安替比林分解
              • 若缓冲液最后加入，则4-氨基安替比林可被铁氰化钾氧化，生成安替比林红，致使实验失败
            • 再加入4-氨基安替比林，与酚缩合
              • 若在缓冲液前加入4-氨基安替比林，可发生试剂缩合
            • 最后加入铁氰化钾，将缩合产物氧化成醌式结构的红色安替比林染料
              • 若在4-氨基安替比林前加铁氰化钾，则酚被氧化成醌
          • 严格控制显色液的ph在碱性范围内
            • ph10.0±0.2范围内时，芳香胺的影响可降至最低
        • 干扰消除的方法
          • 当水样中含有氧化剂时
            • 可用淀粉-碘化钾试纸检查水样中是否含有氧化性物质，若存在，采样后立即加入适量的硫酸亚铁和亚砷酸钠等还原剂消除其干扰
          • 当水样中含有还原性物质时
            • 加入磷酸调节pH后，应充分搅拌曝气，使硫化氢和二氧化硫挥发除去
          • 当水样中含有石油类物质
            • 在蒸馏前，以氢氧化钠溶液调节水样pH>11，酚转变为纳盐后，再用有机溶剂提取除去石油。在水浴上加热挥发掉残存的有机溶剂后，再测定
          • 水样中含苯胺类物质时
            • 将水样酸化后（pH＜0.5），通过预蒸馏水样去除苯胺类物质
    • 色谱分析法
      • 优点
        • 能够同时分离和定量测定各种酚
      • 气相色谱法
        • 氢火焰离子化检测器
          • 酚类溴化或酯化
        • 质谱仪
          • 灵敏性更高、定性也更准确
      • 高效液相色谱法
        • 灵敏度高、准确度好
• 阴离子表面活性剂
  • 概述
    • 表面活性剂
      • 是一种能降低水和其他溶液体系表面张力的物质，具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列
    • 表面活性
      • 降低表面张力这一性质就是表面活性
    • 活性部分
      • 表面活性剂分子结构中，能降低溶液表面张力的部分称为活性部分
        • 活性部分是阴离子或阳离子的分别称为阴离子或阳离子表面活性剂
          • 阴离子表面活性剂应用最为广泛，其中产量最大、应用最广的是磺酸盐型、其次是硫酸盐型
        • 活性部分呈离子状态且既带正电又带负电荷的称为两性表面活性剂
        • 活性部分呈分子状态的称为非离子表面活性剂
    • 危害
      • 当水体受到表面活性剂的污染，水体会产生泡沫、乳化和微粒悬浮等现象，对氧气的交换有隔绝作用
      • 表面活性剂在微生物作用下可发生降解，由于常伴有磷酸盐的存在，易出现水体富营养化而引起微生物大量繁殖，溶解氧下降
      • 其中使用最广泛的是直链烷基苯磺酸钠（LAS），不易被氧化和生物分解，污染情况更严重
  • 样品的采集和保存
    • 清洁的玻璃瓶（使用前用甲醇清洗）
    • 视样品的清洁程度决定是否需要过滤
    • 当浓度<1mg/L时，表面活性剂在容器壁上吸附较为严重。 为消除吸附误差，需用水样清洁容器2-3次
    • 一般不采集表面水样
    • 采样后应立即测定
  • 测定方法
    • 亚甲蓝分光光度法
      • 原理
        • 阴离子表面活性剂+亚甲蓝→蓝色离子缔合物→氯仿萃取→652nm处测吸光度，与标准比较定量
      • 操作
        • 酸化
          • 硫酸，提高萃取效率
        • 显色
          • 亚甲蓝
        • 萃取
          • 氯仿
        • 洗涤
          • 酸性磷酸二氢钠溶液
        • 脱水
          • 让氯仿层通过无水硫酸钠
        • 比色
          • 652nm
      • 注意事项
        • 选择性差，可通过洗涤除去部分干扰，但不可完全除去
        • 氯仿应事先提纯，否则空白值高
          • 40℃下蒸馏，水洗氯仿，再脱水
        • 玻璃仪器应避免用洗涤剂洗涤
        • 亚甲蓝易氧化，应提纯
          • 用氯仿洗涤即可除去
        • 比色时要不时的用甲醇或丙醇洗涤比色杯
        • 标准误为十六烷基苯磺酸盐
    • 结晶紫-聚合物泡沫吸附比色法
      • 原理
        • 烷基苯磺酸（ABS）+结晶紫（KV）→有色ABS-KV缔合物
        • 聚氨基甲酸乙酯泡沫吸附有色ABS-KV缔合物而显色，泡沫颜色深浅与ABS浓度成正比。
        • 直接用泡沫目视比色
        • 或是用甲醇洗脱泡沫吸附的ABS-KV，用光度法测定
      • 注意事项
        • 吸附效率与泡沫类型有关，白色聚氨基甲酸乙酯泡沫最佳。
        • 吸附效率溶液的pH有关
        • 水样中的硫氰根、硝酸根和氯离子有干扰，加硫酸银消除
• 氨氮
  • 概述
    • 三氮的含义
      • 氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮
    • 测定意义
      • 含氮有机物和粪便污染的评价指标
      • 自净程度的评价指标
      • 评价水质卫生状况
    • 与水质的关系
      • 只有氨氮，新近污染
      • 只有亚硝酸盐氮，不久前污染
      • 只有硝酸盐氮，曾受污染
      • 都没有，已达自净
      • 都有，连续污染
    • 定义
      • 氨和铵盐
    • 意义
      • 氨和氨盐本身无害，但如果含量超标，就说明含氮有机物正在分解，有大量的微生物在繁殖，水质差。
  • 测定方法
    • 钠氏比色法
      • 原理
        • 生产的黄色配合物可在温度15-30℃目视或者420nm处比色定量
      • 注意事项
        • 采样时要装满、密封
        • 样品保存要加入硫酸使pH为1.5-4，低温保存
        • 水样中余氯会使结果偏低，加入硫代硫酸钠消除
        • 水样有色、浑浊需蒸馏处理
        • 水样中有金属离子加酒石酸作为掩蔽剂
        • 水样氨＞300mg/L稀释测定，否则会有沉淀出现。
        • 废液含汞应回收
    • 酚盐比色法
      • 原理
        • 氨在碱性条件下与次氯酸反应生成一氯胺，在亚硝基铁氰化钠催化下与分生成靛酚蓝染料，630nm处比色定量。用正丁烷萃取后比色，可提高灵敏度。
      • 注意事项
        • 氯胺的形成与pH有关
          • pH>7.5主要生成一氯胺
          • pH5-7主要生成二氯胺
          • pH<4.5主要生成三氯胺