原子发射光谱法

气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射即光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。

原子发射光谱法

• 概述
  • 定义
    • 是依据试样中原子(或离子)受外能激发后发射的特征光谱来进行元素的定性与定量的分析方法。
  • 发展历史
    • 19世纪中叶，德国化学家本生与物理学家基尔霍夫合作研究，证实每种化学元素都有自己独特的光谱。通过光谱研究，发现了新元素铯(1860年)和铷(1861年)，定性分析，1869年元素周期表提出。
    • 1854年，本生发明本生灯， 高温和较少干扰下，一根白 金丝把各物质送进本生的火焰中，发现金属的盐类在 高温下都发出自己特有的光。 Na黄、K紫、Ca砖红、Ba绿， 这种现象叫做焰色反应
    • 1925年格拉赫(Gerlach) 提出了内标法原理，解决了光源不稳定奠定了定量分析的基础。
    • 罗马金（1930年）和赛伯(1931年）提出了定量关系式：I=ac（b）
  • 特点：
    • 优点
      • 选择性好
      • 多元素同时分析
      • 检出限低
      • 准确度高
      • 分析速度快
      • 应用广泛
      • 试样消耗少
      • ICP光源线性范围宽
    • 不足
      • 是相对分析法，需要标准样进行对照
      • 只能测元素浓度，不能测元素存在形态
      • 对一些非金属，因为灵敏度很低无法分析
• 基本理论
  • 原子结构
    • 单个价电子运动状态
      • 主量子数n 决定电子运动的主要能量n=1，2，3，4…电子层
      • 角量子数l 决定电子的原子轨道角动量的大小 l=0，1，2，3…，n-1，电子云形状符号：s, p, d,f
      • 磁量子数m m=0，  1，  2，…， l有2l +1个值，电子云空间伸展方向
      • 自旋磁量子数ms,ms= 1/2， 电子自旋
    • 多个价电子的运动状态
      • n主量子数
      • L 总角量子数
      • S总自旋量子数
      • J内量子数
  • 原子发射光谱的产生
    • 气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射即光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。
  • 光谱项
  • 能级跃迁
    • 一条谱线是原子外层电子在两个能级之间跃迁产生 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线
    • 能级图：可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出
  • 光谱选律
    • 电子在两个能级之间跃迁，需满足以下条件：
      • 主量子数变化为整数，包括0
      • 总角量子数的变化为ΔL= 1
      • 内量子数变化ΔJ=0，1，而J=0时ΔJ=0不成立
      • 总自旋量子数变化为ΔS=0 单重态之间，三重态之间
  • 谱 线 强 度 及 影 响因素
    • 谱线强度
      • 原子的外层电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 Ii,j与跃迁几率A 及处于激发态的原子数 Ni成正比
    • 影响因素
      • 激发电位
      • 统计权重
      • 原子密度
      • 跃迁几率
      • 光源温度
    • 自吸
      • 光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象
    • 自蚀
      • 严重的谱线自吸收就是谱线的自蚀
• 仪器
  • 仪器构成
    • 光源
      • 作用：提供足够的能量，使试样蒸发、解离并激发，产生光谱
      • 经典光源
        • 火焰
        • 电弧
          • 直流电弧
          • 交流电弧
        • 火花
      • 现代光源
        • 电感耦合等离子体（ICP）
          • 定义：具有相当电离程度的气体。由离子、电子及未电离的中性粒子所组成。呈电中性，可以导电。
          • 结构
            • 试样雾化器：试液雾化
            • 高频发生器：产生高频信号维持等离子焰炬，分为高频发生及晶体控制高频发生器
            • 等离子体炬管：支持等离子焰炬，导入样品
          • 工作原理
          • 特点
            • 优点
              • 多元素同时测定与分析
              • 稳定性好，精密度、准确度高，
              • 线性范围宽，可达4-6个数量级
              • 自吸效应和基体效应小，无电极污染
              • 灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微量及痕量
            • 缺点：雾化效率低，测定气体和非金属灵敏度低，仪器昂贵，费用高，需大量Ar
        • 激光光源
    • 单色器
    • 检测器
  • 激发仪器
  • 光源选择
• 分光及检测器
  • 分光系统
    • 色散率—将不同波长的光分开的能力
    • 分辨率—能正确分辨出紧邻两条谱线的能力
  • 检测系统
    • 摄谱法
      • 安装感光板在摄谱仪的焦面上
      • 激发试样，产生光谱而感光
      • 显影，定影，制成谱板
      • 特征波长，定性分析
      • 特征波长下的谱线强度，定量分析
      • 特点
        • 同时记录下整个波长范围的光谱
        • 可长期保存
        • 价格便宜
        • 操作繁琐费时
    • 光电直读光谱仪
      • 单道扫描式
      • 多道固定狭缝式
      • 全谱直读光谱仪
• 定性分析
  • 定性依据
    • 每种元素具有特定的原子结构，发射出特征谱线
      • （谱线有多有少，多的达几千条，找灵敏线， 特征谱线）
      • 共振线：电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线
      • 第一共振线;由第一激发态回到基态时所辐射的谱线（主共振线、最灵敏线）
      • 最后线：原子浓度降低时最后消失的谱线（一般是最灵敏线）
      • 分析线:用来判断某种元素是否存在及其含量的线（最灵敏线）
  • 样品处理与电极选择
    • 固体导电样品
    • 溶液样品
    • 非金属样品、粉末试剂
  • 摄谱法定性
    • 摄谱 A、铁谱比较法
      • 原理
        • 将试样与纯铁并列摄于感光板上，将得到的光谱图在映谱仪上放大20倍， 与铁标准光谱图
      • 优点
        • 谱线多
        • 谱线间距离分配均匀
        • 定位准确
    • 识谱 B、标准样品光谱比较法
      • 将试样与待测元素标准样品并列摄于感光板上，对光谱图进行比
      • 适于鉴定指定的少数元素不适于样品全分析
• 定量分析
  • 半定量分析
    • 谱线黑度比较法
      • 将被测试样与被测元素的标准系列并列摄谱，用目视法比较其灵敏线的黑度。
    • 谱线呈现法
      • 将一系列已知含量的标准样品摄谱，确定某些谱线刚出现时所对应的浓度，制成谱线呈现表。将被测样品的谱线与之对照
  • 定量分析
    • 标准曲线法
      • 组成简单试样的分析
    • 标准加入法
      • 为了准确，最少应采用4个点来作外推曲线。
      • 可消除基体效应的影响，但不能消除背景吸收。
      • 加入标准溶液的浓度应适当，会引起较大误差。
    • 内标法
      • 问题
        • 试样组成和实验条件直接影响谱线强度，无法避免，故以谱线绝对强度定量误差较大。
      • 解决
        • 以分析线和内标线的强度比即相对强度来进行定量分析-内标法。
      • 对内标元素要求
        • 试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用基体元素作内标；
        • 与待测元素应有相近的挥发性质；
        • 分析线和内标线的激发电位必须十分相近；
        • 分析线对的两条谱线波长之差应较小。
      • 分析线对
        • 在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线
        • 选择基体元素或外加元素的一条谱线作为内标线
        • lgR blgc  lg A
  • 应用案例
• 应用
  • 岩矿分析
  • 冶金过程监控
  • 环境监测
  • 生化临床分析
  • 材料分析