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物理化学第五版第二章热力学第一定律思维导图
过程的进展无限缓慢，在整个过程中环境的压力与系统的压力，环境的温度与系统的温度均相差一无限小量，可以看作近似相等，即Te=Ti pe=pi3，系统和环境都能够由终态，沿着原来的途径从相反的方向步步回复，直到都恢复。
编辑于2022-10-10 02:12:16 湖北省- 热力学
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热力学第一定律
2.1热力学概论
热力学的基本内容
四大定律
热力学第零定律
热力学第一定律
热力学第二定律
热力学第三定律
化学热力学
热力学的方法和局限性
只考虑过程的始态和终态，不考虑变化过程的细节
能提供物质宏观性质之间的相互联系
只能处理平衡态
热力学中没有时间这一变量，不考虑变化的速率问题
2.2热力学第零定律
内容
如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。也称为热平衡定律。
实验基础
一个不受外界影响的系统，最终会达到平衡态，即宏观上其状态不再发生变化，并可以用一定表示系统状态的状态参数（或称为状态函数）来描述它
意义
阐述了热平衡的互通性，给出温度的科学定义，且给出了温度的测量方法
温度概念
所有互为热平衡的系统具有相同的温度，一个系统的温度可以通过另一个与之处于热平衡系统的温度来衡量
2.3热力学的一些基本概念
系统与环境
系统
定义
被划定的所研究的部分物质和空间称为系统
分类
敞开系统
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
封闭系统
系统与环境之间只有能量交换而无物质交换
隔离系统
系统与环境之间既无能量交换，又无物质交换，又称为孤立系统
环境
定义
除系统以外，但与系统密切相关、有相互作用且影响所能及的其余部分物质和空间称为环境
系统的性质
性质的定义
系统自身的宏观物理量（如温度、压力、体积、密度等），称为系统的宏观性质，简称为系统的性质，又称为热力学变量。
性质的分类
广度性质（容量性质）
广度性质的数值与系统中物质的数量成正比。广度性质具有部分加和性，在数学上是一次齐函数。
强度性质
强度性质的数值与系统中物质的数量无关，强度性质不具有部分加和性，其数值取 决于系统自身的特性，在数学上是零次齐函数。
两者之间的关系
在一定条件下，广度性质也可转换成强度性质。系统的两个广度性质相除，或将系统的某个广度性质除以系统的质量或物质的量，就能得到强度性质
性质及状态的关系
系统所有的性质都具有确定值，系统就处于一定的状态，系统的状态确定了，系统所有的性质也都具有确定值。
系统的性质改变了，系统的状态一定发生改变，但系统的状态改变了，系统的性质不一定都发生变化。
系统的所有性质中只有几个是独立的，只要这几个独立的性质确定了，其余性质也随之确定了，系统的状态也就确定了。
多变量公理
单组分均相系统，只需要两个独立性质，再加上系统总的物质的量，就可以确定系统的状态
多组分均相封闭系统，描述系统的状态，除了指定系统的P、T外，还必须知道各物质的组成（各物质的含量或浓度）。
热力学平衡态
概念
系统的各种性质都不随时间而发生改变，简称为平衡态。
前提条件
处在一定环境条件下的系统，系统的所有性质都有确定值，且不随时间而变
系统与环境隔离后，系统的各性质仍不改变。
四大平衡
热平衡
系统内各部分温度相等
力学平衡
系统各部分之间没有不平衡的力存在。在不考虑重力场影响的情况下，宏观上，系统内各部分的压力都相等
相平衡
在多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而改变，称该系统处于相平衡。
化学平衡
若系统中各物质之间存在化学反应，当系统中各组分的数量及组成均不随时间而改变时，称该系统处于化学平衡
状态函数
定义
系统的诸性质，它们均随系统状态的确定而确定
特点
状态函数是系统状态的单值函数，即状态一定，状态函数一定。状态函数的数值只取决于系统当时所处的状态，而与其过去的历史无关。
状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，而与系统变化时所经历的具体途径无关。
状态函数在数学上具有单值的、连续的、全微分的性质。
异途同归，值变相等。周而复始，其值不变。
状态方程
定义
系统处于平衡态时，系统状态函数之间的数学定量关系式。其具体形式必须由实验来确定
理性气体状态方程
pV=nRT
多项系统状态方程
对于多相系统，每一相都有自己的状态方程，并且系统的状态还与各个物质的组成有关
过程与途径
过程
在一定环境条件下，系统从一个状态变化为另一个状态，称系统发生了一个热力学过程，简称为过程
途径
完成一个过程的具体步骤称为途径
状态函数法
利用“状态函数的改变值仅取决于始终态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。
热和功
热：由于温度不同，系统与环境间交换或传递的能量就是热（系统内部的交换或传递不属于热），符号“Q” 规定：当系统吸热时，Q为正，Q＞0 当系统放热时，Q为负，Q＜0
显热
在单纯p、V、T变化过程中，仅因系统温度改变而与环境交换的热量
相变热
在等温等压条件下，系统发生相变时，吸收或放出的热量，又称潜热。如蒸发热，凝固热，熔化热等
化学反应热
在等温条件下，系统发生化学反应时吸收或放出的热量
功：热力学中，除热以外其他各种形式被传递的能量即为功，符号“W” 规定：当系统对环境作功时，W为负，W＜0 当环境对系统做功时，W为正，W＞0 注意，算出做功的数值后写上：谁对谁做功，做了多少功 W＝We＋Wf(非膨胀功)
注意
热和功的单位都是J（焦耳）
本书只讲膨胀功（We）是膨胀或压缩
2.4热力学第一定律
概念
若状态1到状态2过程中，系统与环境的热交换为Q，与环境的功交换为W，则系统热力学能的变化是：ΔU＝U2－U1＝Q＋W
系统的总能量E
外能
（1）系统整体运动的动能（T）
（2）系统在外力场中的势能（Et）
内能（热力学能U）
热学能是系统内部微观粒子能量的总和
热力学能是系统自身的广度性质，是系统的状态函数。
热力学能的绝对值无法确定，只能求它的改变值
热力学第一定律文字表达：热力学能，热和功之间可以相互转化，但总的能量不变（第一类永动机是不可能制成）
热力学第一定律的数学表达形式
系统发生微小变化：dU＝δQ＋δW
全微分性质 全微分：U=U(T,P)，则dU=(∂U/∂T)pdT+(∂U/∂P)tdP
2.5 准静态过程与可逆过程
功与过程
热力学能只由状态决定，功的变化与具体途径有关。 有，W＝Fdl＝Fs＝PV
1，自由膨胀：知Pe=0，则We=0
2，恒外压膨胀：We＝-Pe(V2-V1)
3.等容过程：dV=0 We=0
4，多次等外压膨胀：等于多次做的功之和，We＝-nRT㏑(V2/V1)
注，等温可逆膨胀，做功：We＝－nRTln(V2－V1)
注，等温膨胀或等温压缩是有热交换的
膨胀功，压缩功：δWe＝－PedV
准静态过程
定义：在过程进行的每一瞬间，系统都无限接近于平衡状态，以至在任意选取的短时间内，状态函数在整个系统各部分都有确定值，整个过程可以看成是由一连串无限接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。
特点： 1.以无限小的变化进行的 2过程无限缓慢，速度趋近于零 3.在整个过程中，系统在每一时刻都无限接近于平衡状态. 4.准静态过程只是一种理想过程
重点： 膨胀过程，系统做功最大。 压缩过程，环境对系统做最小功。
最大功最小功数值相等方向相反。
可逆过程
定义：一个过程，每一步都可沿原途径向相反的方向进行，直到系统和环境都复原，不留下任何其他痕迹，这样的过程称为可逆过程
可逆过程中，任何一个中间态都可从正逆两个方向到达
是一种理想过程
特点： 1，状态变化时推动力与阻力相差无限小，在整个过程中，系统内部无限接近于平衡态 2.过程的进展无限缓慢，在整个过程中环境的压力与系统的压力，环境的温度与系统的温度均相差一无限小量，可以看作近似相等，即Te=Ti pe=pi 3，系统和环境都能够由终态，沿着原来的途径从相反的方向步步回复，直到都恢复到原来的状态。 4，在（等温）可逆膨胀过程中系统对环境做最大功，在（等温）可逆压缩过程中环境对系统做最小功
意义： 1.可逆过程与平衡态密切相关 2.可以当作一种基准来研究实际过程的效率 3.便于数学处理，计算某些状态函数改变值的必需
2.6 焓
为何引入焓
为了找到一个状态函数，令一个状态函数的改变值与Qp在数值上相联系，方便我们解决许多实际问题
焓的定义式
H＝U＋PV
微分式
dH＝dU＋dPV
积分式
ΔH＝ΔU＋ΔPV
注意
焓是状态函数，焓不是能量（虽具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律）
ΔU＝Qv(封闭系统，△V＝0，W′＝0）
系统在等容过程中所吸收的热全部增加热力学能（且变化＝等容热效应）
ΔH＝Qp(封闭系统，△P＝0，W′＝0）
系统在等压过程所吸收的热，全部用于使焓增加
2.7 热熔C
概念
热容：系统升高单位热力学温度时所吸收的热，用符号C表示
单位：J/K
无化变，相变且非体积功为0
摩尔热容:1mol物质的热容
C(T)＝δQ/dT
等压过程中的热容，定压热容。 Cp(T)＝δQp/dT＝(∂H/∂T)p ΔH＝Qp＝ʃCpdT＝nCp(T2－T1) (对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下)
等压摩尔热容Cp,m(T)＝1/n(δQp/dT)
在等容过程中的热容，定容热容。 Cv(T)＝δQv/dT＝(∂U/∂T)v ΔU＝Qv＝∫CvdT＝nCv(T2－T1) (对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下)
等容摩尔热容Cv,m(T)＝1/n(δQv/dT)
Cp,m-Cv,m＝R 理想气体
2.14 反应焓变与温度的关系 Kirchhoff（基尔霍夫）定律
积分式
ΔrHm(T2)＝ΔrHm(T1)－∫(T2 T1)ΔCpdT
且，ΔCp＝∑vBCp,m(B)
ΔrHmΘ1(T)＝ΔrHmΘ2(T)＋ΔH1＋ΔH2
微分式
(∂H/∂T)p＝Cp 故 (∂(ΔH)/∂T)p＝ΔCp
不定积分后，有，ΔrHm(T)＝∫ΔCpdT＋常数
2.13 几种热效应
标准摩尔生成焓
规定，100kpa下，在进行反应的温度时，有最稳定的单质合成标准压力下pΘ下单位量物质B的反应焓变，叫做物质B的标准摩尔生成焓符号，ΔfHmΘ(B，相态，T)
注意，单质并不一定是最稳定的物质 例，C最稳定的单质去石墨而不是金刚石 P最稳定的单质取白磷而不是红磷
最稳定的单质的标准摩尔生成焓都等于0，意即，HmΘ（最稳定的单质，pΘ）＝0
对于一般任意反应，ΔrHmΘ（298.15K）＝∑vBΔfHmΘ（B，298.15K）
标准摩尔离子生成焓
对于有离子参加的反应，若能知道每种离子的生成焓，则可计算反应焓变
所得结果总是正负离子生成焓之和
H+(∞，aq)的标准摩尔生成焓为0
标准摩尔燃烧焓
可燃物质B的标准摩尔燃烧焓是指，在标准压力下，反应温度T时，单位量的物质B完全氧化为同温下的指定产物时的标准摩尔焓变，称物质B的标准摩尔燃烧焓 符号，ΔcHmΘ(B，相态，T)
c表示燃烧，下标m表示反应进度为1mol
燃烧产物指定为：该化合物中C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl成为HCl(水溶液)，金属如银等都成为游离状态
如果已经知道反应中各物的标准摩尔燃烧焓，则反应的焓变等于各反应物燃烧焓的总和－各产物燃烧焓的总和，即反应焓变
规定了产物，为指定物质
ΔrHmΘ(298.15K)＝—∑vBΔcHmΘ(B)
vB表示产物和反应物在方程式中的计量数，对生成物取正值，对反应物取负值——针对气体(理想或非理性)
2.12 Hess定律
概述
Hess定律 ① 不管化学反应是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同 或，②反应的热效应只与起始或终了状态有关，而与变化途径无关
Hess定律只对等容过程或等压过程完全正确
等压过程的热效应，等于焓的变化值
等容过程热效应，等于热力学能变化值
焓或热力学能 都是状态函数
2.11 热化学
化学变化常伴有吸热，放热现象
化学反应的热效应—等压热效应与等容热效应
反应的热效应：当系统发生了化学变化后，系统的温度回到反应前始态的温度（温度始终态相同），系统放出或吸收的热量
系统吸热为正值，放热为负值
可用热量计测定
等容热效应（Qv）与等压热效应（Qp）之间关系
Qp＝Qv＋Δn(RT) 或，ΔrH＝ΔrU＋Δn(RT)
反应进度
反应进度，符号ξ
反应进度ξ的数值与反应式的书写有关
定义，nB(ξ)＝nB(0)＋vBξ
注意，反应进度必须与化学反应计量方程对应
一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度，有不同的ΔrH值，将（ΔrH/Δξ）称为反应的摩尔焓变，即ΔrHm ΔrHm＝ΔrH/Δξ＝vBΔrH/ΔnB
ΔrHm实际上是指按所给反应式，进行Δξ为1mol反应时的焓变 （反应进行完全）
ΔrHm单位，J/mol
标准摩尔焓变
标准态
几个标准态
标准态的压力为100kpa，符号pΘ
对于纯固体或纯液体，压力为100kpa和温度为T的状态即标准态
对于纯气体，选择温度T,p为100kpa时，且具有理想气体性质的状态为标准态
295.5k的标准态可查表
如果参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就称 标准摩尔焓变，符号ΔrHmθ（T）
热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式
2.10 Joule-Thomson——实际气体的ΔU和ΔH
Joule-Thomson效应
节流过程
节流过程是不可逆过程
节流过程实验前后，恒焓（气体焓不变）
使之降温
气体经膨胀后的温度变化与压力变化比值 μ（J-T） μ（J-T）＝（∂T/∂P）H
μ（J-T）焦—汤系数，表示实验后气体的温度随压力的变化率
μ（J-T）是系统的强度性质，它是T,P的函数
常温下，一般气体μ（J-T）均为正值，而H2和He例外， 在常温下为负值
当μ（J-T）＝0时的温度，称为转化温度
每一种气体都有自己的转化温度
在转化温度时，经Joule-Thomson节流过程后，气体的温度不变
μ（J-T）由 等焓线(始态P1V1→终态P2V2，始态P3V3→终态P4V4) 而来，等焓线上任意一点的斜率，可得该温度和压力下的（∂T/∂P）H即μ（J-T）
把 各等焓线的最高点（转化温度） 连接起来即得 转化曲线
在转化曲线以内，μ（J-T）＞0，是制冷区(温度降低)
在转化曲线以外，μ（J-T）＜0，是制热区(温度升高)
如欲使气体通过节流膨胀降温或液化，必须在该气体的制冷区内进行
Joule-Thomson效应最重要的用途是使系统降温及使气体液化 （只有μ（J-T）＞0，气体才会通过绝热膨胀而降温）
实际气体的ΔU，ΔH
热力学状态函数
(∂U/∂V)T＝T(∂P/∂T)V－P
(∂H/∂P)T＝V－T(∂V/∂T)P
在等温下对范式气体
ΔH＝ ∫(a/V²m)dV ＝ a[(1/Vm,1)－(1/Vm,2)] ΔU＝ a[(1/Vm,1)－(1/Vm,2)] ＋ Δ(pVm)
2.9 Carnot循环
carnot循环 (是一个可逆机)
由两个等温过程和两个绝热过程构成的最简单的理想循环
设想，理想气体从始态出发，历经四步，又回到始态
效率最高
过程1，等温可逆膨胀（吸热过程） （等温，热力学能不变，从高温热源(Th) 吸的热全部转化为对外做的膨胀功） ΔU1＝0，Qh＝-W1，W1＝nRT㏑（V1/V2）
过程2，绝热可逆膨胀 （绝热，T不变(系统和环境T)， 系统因对外做功消耗热力学能） Q2＝0，W2＝ΔU2＝∫(Cv,m)dT
过程3，等温可逆压缩（放热） （系统放出能量给低温热源（Tc），环境对系统 做功） ΔU3＝0，Qc＝-W3，W3＝nRTln(V3/V4)
过程4，绝热可逆压缩 （升温，系统回到始态） Q4＝0，W4s＝ΔU4
整个循环 W＝nR（Th－Tc）ln(V1/V2) （整个过程的净功即曲线围城面积）
图示
热机效率 （或，热机的转换系数）
概述
热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比
公式，1，η＝（-W/Qh）＝1－（Tc/Th） 2， η＝（-W/Qh）＝1＋（Qc/Qh）（Qc＜0）
η＜1
由式1知，热机效率只与两个热源温度有关
1＋（Qc/Qh）＝1－（Tc/Th）或（Qc/Tc）＋（Qh/Th）＝0
冷冻系数
概述
环境对系统所做的功与低温热源所吸的热Qc'之比
公式，β＝（Qc'/W）＝Tc/（Th－Tc）
W表示环境对系统所做的功，β为冷冻系数
可逆热机的效率最高，因此可逆热机带动的火车，跑的最慢
2.8 热力学第一定律对理想气体的应用
理想气体的热力学能和焓
无相变化和无化学变化时，理想气体的热力学能仅是温度的函数， 即，U＝U(T)
dU=CvdT
重要推论
无相变化和化学变化时，理想气体的焓也仅是温度的函数，即，H＝H(T)
dH=CpdT
理想气体的Cp或Cv也仅是温度的函数
Cv＝(∂U/∂T)v，Cp＝(∂H/∂T)p
偏微分公式
几种变化过程的计算公式
等容可逆升温过程
W＝0
ΔU＝Q＝nCv（T终－T始）
等压过程
W＝－P（V终－V始）
Q＝nCp,m（T终－T始）
ΔU＝Q＋W
等温可逆膨胀
W＝－nRT㏑（V终/V初）
ΔU＝0
Q＝－W
绝热可逆膨胀
Q＝0
W＝ΔU＝n∫(Cv,m)dT
始终态TPV全部改变，W＝∫(V2,V1)－PdV
在等容过程中的热容，定容热容。 ΔU＝Qv＝∫CvdT＝nCv(T2－T1) (对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下) 等压过程中的热容，定压热容。 ΔH＝Qp＝ʃCpdT＝nCp(T2－T1) (对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下) Cp－Cv＝nR 或 Cp,m－Cv,m＝R （对单原子理想气体Cv,m＝3/2R 对双原子理想气体 Cv,m＝5/2R 且与温度无关）
理想气体Cp与Cv之差
Cp－Cv＝nR 或 Cp,m－Cv,m＝R （对单原子理想气体Cv,m＝3/2R 对双原子理想气体 Cv,m＝5/2R 且与温度无关）
绝热过程的功和过程方程式
绝热过程，Q＝0，由热力学第一定律得，在无非膨胀功时 W＝ΔU＝Cv（T2－T1）
理想气体在绝热可逆过程中的过程方程式 （绝热过程过程是等熵过程）
TVⁿ＝常数（n＝γ－1）
PVⁿ＝常数（n＝γ）
P1V1ⁿ＝P2V2ⁿ
Pⁿ'Tⁿ＝常数(n'＝1-γ，n＝γ)
γ＝（Cp/Cv），γ为热熔比
绝热可逆过程消耗热力学能做功，要达到相态终态体积，温度和压力必低于等温可逆过程所到达的相态终态体积
绝热可逆过程中的功 ①W＝nR(T2－T1)/(γ－1) W＝(P2V2－P1V1)/(γ－1) 绝热过程状态变化的功 ②，W＝ΔU，W＝Cv(T2－T1)（设，Cv与T无关）
多方过程：PVⁿ＝常数
注意
节流膨胀：恒焓（恒温，恒内能理想气体）