无机材料的结晶化学

“无机材料科学基础第1章结晶化学基本原理2.1.2六方紧密堆积（ABAB----）和立方紧密堆积（ABCABC---）.1.3空隙四面体空隙：由两层四个球堆积而成的空隙八面体空隙：由三层六个球堆积而成的空隙堆积球：四面体空隙：八面体空隙=n:2n:n=1:2:12.2不等大球的紧密堆积：大球作紧密堆积，小球按体积大小填充空隙材料科学基础3.配位数（CoordinationNumber,CN）晶体结构中，一个原子或离子周围与之相邻结合的原..

无机材料的结晶化学

• 金属晶体的晶体结构
  • 等径圆球的密堆积(最密堆积系数均为 0.7405)
    • 一维密置列
      • 直线点阵参数：a=2R
    • 二维密置层
      • 配位数：6 面积利用率：90.69%
    • 密置双层
      • 将第二层球的球心投影到第一层中由三个球所围成的三角形空隙的中心上，及上、下两层密置层相互接触并平行地互相错开
        • 正四面体间隙
          • 3个相邻的A球+1个B球或3B+A
        • 正八面体间隙
          • 3A+3B两层球的投影位置相互错开60º
    • 密置三层
      • 立方最密堆积 ━ A1型
        • ABCABC……从中可以取出立方面心晶胞
          • 配位数：12 4r =Ö2a 空间占有率：74.05% 密排面法线【111】 A1 特征对称元素 4L3
          • 球数：正四面体空隙：正八面体空隙=4:8:4=1：2：1
            • 正四面体空隙：8个顶角 正八面体空隙：1个体心，3个棱心
            • R四=0.225R原子， R八=0.414R原子
      • 六方最密堆积 ━ A3型
        • ABABAB……从中可取出六方晶胞
          • 结构基元：2个球 配位数：12 a=b=2r c=1.633a 空间占有率：74.05% 密排面法线【001】
          • 球数：正四面体空隙：正八面体空隙=2:4:2=1：2：1
            • R四=0.225R原子， R八=0.414R原子
    • A2密堆积形成的体心立方晶胞（非密置层）
      • 球数：2 配位数：8 4r=Ö3a 空间利用率：68.02%
      • 球数：八面体空隙：四面体空隙=2：6：12=1：3：6
        • 四面体空隙：12 八面体空隙：3个面上，3个棱上
        • R四=0.29R原子， R八=0.15R原子
    • A4 金刚石型结构(非最紧密堆积)
      • 球数：8 配位数：4 8r=Ö3a 空间利用率：34.01 %
    • 其他最密堆积
      • 双六方最密堆积 ━ A3﹡
        • ABACABAC ···
      • Sm型最密堆积 ━ A3"
        • ABCABABCAB ···
• 不等径球的密堆积及其填隙结构
  • 离子晶体的堆积
    • 阴离子半径大，可认为阴离子形成球密堆积，阳离子处在阴离子形成的八面体或四面体空隙里。阳离子配位数多为4或6
    • 配位多面体规则
      • 配位多面体——以任一原子或离子为中心，将其周围与 之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几何图 形称为配位多面体。
        • ① 等大球体的最紧密堆积：配位数12（Cu） ② 非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离子的相对大小。重要的是阳离子的配位数。
          • 四面体，配位数：4 八面体，配位数：6
  • 阴离子半径比值与相应阳离子的配位数
    • 配位多面体的形状和配位数的多少取决于阳离子半径(Rc)和阴 离子半径(RA)的比值：Rc/RA
      • 简单立方空隙 配位数：8 RC/RA= 0.732
      • 八面体空隙 配位数：6 RC/RA= 0.414
      • 四面体空隙 配位数：4 RC/RA = 0.225
      • 配位数：3 RC/RA = 0.155
      • 配位数：2 RC/RA < 0.155
    • 半径比规则(与配位数的关系)
      • •严格说来, 半径比规则只适用于典型的离子型晶体 • 半径比值接近两个极限值0.732或0.414时, 可同时具有两种晶型 • 同质多晶现象
        • r+ / r- = 0.414, 正、负离子直接接触, 负离子也两两接触, 配位数为6
        • r+ / r- >0.414, 负离子接触不良, 当r+ / r- >0.732时, 使配位数8
        • r+ / r- < 0.414, 负离子互相接触(排斥). 这种构型不稳, 配位数4
• 结晶化学定律与鲍林规则
  • 结晶化学定律
    • 晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能。此即哥希密德 结晶化学定律。
      • 数量关系：化学式类型不同，则组成晶体的质点之间的数量关系不同，晶体结构也不同。
      • 质点大小：晶体中组成质点大小不同，反映了离子半径比值r+/r-不同，因而配位数和晶体结构也不同
      • 极化性能：晶体中组成质点大的极化性能不同，反映了各离子的极化率不同，则晶体的结构也不相同。
  • 鲍林规则（多元复杂离子晶体结构的规则）
    • 配位多面体连接模型
      • 鲍林第一规则── 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径比
      • 鲍林第二规则——在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性
      • 鲍林第三规则——稳定结构倾向于共顶连接
        • 在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。
      • 鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势
      • 鲍林第五规则──同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少（吝惜规则）
• 常见无机固体的晶体结构
  • 简单无机固体的结构
    • NaCl型结构
      • 面心立方晶格,晶胞参数a = b = c=0.563 nm, a= b = g = 90°
      • 点群：m3m ,空间群：Fm-3m 正、负离子配位数为 6
        • 空间群：Fm-3m ① 从首位符号知，属于面心格子； ② 从后面的符号知，属于立方晶系m3m对称型； ③ 由对称要素知，平行c轴方向上有一个对称面，体对角线方向 上有3次反轴，a轴与b轴的角平分线方向有m
      • 第一规则:rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.414~0.732） [ClNa6]八面体，CN Na+=6 第二规则：一个Cl-离子连接6个Na+离子，即连接6个八面体[NaCl6] 第三规则:八面体之间共棱连接（共用两个顶点）rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.414~0.732）
    • CsCl型结构
      • 负离子按简单立方排列；正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列
      • 正负离子的配位数都是8,rCs/rCl= 0.94（0.732～1.000）
    • 立方ZnS型与六方ZnS型结构
      • 正、负离子配位数为4 正、负离子半径介于 0.225 ~ 0.414
      • 立方ZnS：S原子作立方最密堆积（A1），Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵
      • 六方ZnS: S原子作六方最密堆积（A3），Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵
    • 萤石型结构及反萤石型结构
      • 萤石（CaF2）型结构
        • 立方晶系，立方面心格,Fm3m空间群
        • rc/ra>0.732（0.85）Ca 2+ 的CN=8，F-的CN=4 (8：4)Ca2+作立方紧密堆积，F-填入全部四面体空隙中。八面体空隙都未被占据
      • 反萤石（A2B）型结构
        • 负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子 正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1
    • 碘化镉型结构
      • I-做六方密堆，Cd2+填充1/2八面体空隙
  • 复杂无机固体的结构
    • α-Al2O3 （刚玉）型结构: O2-离子----六方紧密堆积排列，即ABABAB…重复规律Al3+离子----填充于2/3的八面体空隙，[AlO6]八面体配位数：CNAl=6, CNo=4
    • ABO3型——钙钛矿型、钛铁矿型、方解石和文石型: 立方晶系：以一个Ca2+和3个 O2-作面心立方密堆积，Ti4+占1/4八面体空隙,Ti4+配位数6，Ca2+配位数12，O2-配位数6
    • AB2O4型矿物结构：尖晶石和反尖晶石
      • 尖晶石（MgAl2O4）: 晶胞为立方晶系,32个 O2-离子作立方密堆,16个Al3+离子 占32个八面体空隙其中的1/2;８个Mg2+离子 占64个四面体空隙其中的1/８
      • 反尖晶石结构: 在面心立方体点阵中,Ａ离子（占Ｔ位）的半径必须小于Ｂ离子（占Ｏ位）的半径。如果Ａ离子半径大于Ｂ离子，则Ａ离子占据Ｏ位，Ｂ离子占据Ｔ位。这种结构称作反尖晶石结构。
    • 硅酸盐的结构:岛状络阴离子、环状络阴离子、链状络阴离子、层状络阴离子、架状络阴离子
    • 硼酸盐的结构：硼的基本结构单位为[BO3]3-三角形和[BO4]5-四面体
      • 硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O：单斜晶系。六个H2O分子围绕Na+ 构成的配位八面体所成的链和[B4O5(OH)4]2-四联双环络阴离子联结，平行于c轴方向构成平行于{100}的结构层。而这些层与层之间则借氢键相维系。