无机及分析化学（农科）第二章思维导图

反应热的定义：在不做其他功有用功且恒容或恒压条件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量。

化学热力学基础及化学平衡

• 2.1 基本概念
  • 系统与环境
    • 系统
      • 所需研究对象
      • 敞开系统
        • 系统与环境即有能量交换又有物质交换
      • 封闭系统
        • 系统与环境只有能量交换没有物质交换
      • 孤立系统
        • 系统与环境既没有能量交换也没有物质交换
      • 系统划分不同，其性质也不同。我们一般研究封闭系统。
    • 环境
      • 系统外与其密切相关的部分
  • 状态与状态函数
    • 状态
      • 系统物性与化性的综合表现
    • 状态函数
      • 描述系统状态的物理量
      • 广度性质
        • 有加和性
        • 质量，内能，自由能，焓，熵
      • 强度性质
        • 没有加和性
        • 温度，压强，密度
    • 状态函数的特点
      • 状态函数是单值函数
      • 状态函数只与时态和终态有关与变化途径无关
      • 状态函数的和差积商仍是状态函数
  • 过程与途径
    • 过程
      • 系统状态发生变化的过程
        • 等温过程
        • 等压过程
        • 等容过程
        • 绝热过程
          • 系统与环境没有热交换
        • 循环过程
          • 状态函数改变值为零
        • 一般化学反应为等温等压或等温等容过程，封闭体系
    • 途径
      • 完成过程的具体路线和方法，常用→表示途径，由始态指向终态
      • 只要系统的始终态一定，无论系统变化途径如何其状态函数的变化值一定
  • 热和功
    • 热和功都不是状态函数
    • 热Q
      • 系统与环境间存在温度差而引起的能量传递单位J
      • 系统从外界环境吸热Q>0，系统向外界放热为Q<0
    • 功W
      • 除热外的其他的能量传递形式称为功单位J
      • 系统从外界环境得功W>0，系统向外界做功W<0
      • 体积功
        • 系统体积变化对外做的功
        • 公式
      • 非体积功
        • 电功，机械功，表面功
    • 1.不能说系统含有多少热和功只能说做了功或吸收了热2物体可以具有较高能量但不能说系统具有较高能量3热和功都不是状态函数
  • 化学反应计量式和化学反应进度
    • 化学反应计量式
      • 体现了反应物与产物之间的原子数目和质量的平衡关系——体现了质量守恒的原理
      • 化学计量式
        • ——化学反应式通式，标明每种物质的聚集状态
      • 化学计量数
        • 化学计量数量纲为一
        • 对于反应物化学计量数取负值对于产物取正值
    • 化学反应进度
      • 公式
        • n表示物质的量
        • ξ为反应进度单位为mol
  • 热力学能与热力学第一定律
    • 热力学能
      • 系统内所有微观粒子的全部能量之和U为状态函数无法测定，只可测定U的变化量
      • 特点
        • 热力学能为状态函数状态一定U一定
        • U只与始态和终态有关
        • U具有加和性
        • 热力学能的绝对值无法确定——微观粒子运动的复杂性
    • 热力学第一定律
      • 公式
      • 热力学第一定律实质是能量守恒与转化定理
  • tip 1系统的状态不变一定无热和功2系统的状态改变或不变系统与环境有能量交换，有热和功3系统的状态不变一定无热力学能4系统的始终态不变热力学能不变
• 2.2 化学反应的反应热
  • 化学反应的反应热
    • 反应热的定义
      • 在不做其他功有用功且恒容或恒压条件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量
    • 反应热的分类
      • 恒压反应热
      • 恒容反应热
    • 恒容反应热
      • 在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境，吸收的热等于系统热力学能的增加
      • 若系统不做非体积功（W＝0）则Q＝△U
    • 恒压反应热
      • 在恒压过程中，系统和环境之间交换的能量为恒压反应热用Q表示
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      • 吸热反应△H＞0放热反应△H＜0
    • 恒压反应热和恒容反应热的关系
      • QP与Qv仅相差△PV（体积功）
      • △H＝△U＋△nRT
      • 体积功为零时△U≈△H
  • 热力学标准态
    • 表示反应物或生成物都是气体时各物质分压为100kpa
    • 反应及生成物都是溶液状态时，各物质的浓度1mil╱kg
    • 固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯物质
  • 热力学方程式
    • 热化学方程式的书写
      • 注意反应物与生成物的聚集状态
      • 不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同
      • 正逆反应的反应热效应数值相等符号相反
      • 注明反应的温度
    • 注意事项
      • 用△rHm或△rUm分别表示定压或定容摩尔反应热
      • 注明反应条件，如各反应物的温度，压力，聚集状态等
        • 如果没有标明温度，通常指298.15k
        • 对于固态物质，应注明其晶体类型
        • 热效应数值与反应是一一对应
        • 正逆反应的热效应数值相等符号相反
  • 热化学定律——盖斯定律
    • 实质是化学反应热效应，只与始态和终态有关，与途径无关
    • 多个化学反应计量式相加减所得化学反应计量式的△rHm等于原各计量式△rHm的和减
  • 标准摩尔生成焓
    • 在热力学标准态下，在温度t下，由最稳定单质生成，1摩尔纯物质时的等压热效应
    • △fHmθ表示简称该温度下的生成焓
    • 注意事项
      • 同一物质不同聚集态下标准生成焓数值不同
      • 最稳定单质的标准生成热才是零
      • 附录中的数据是在298.15k下的数据
      • 反应热效应计算
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        • 在定温定压过程中，反应的标准摩尔焓变等于反应中各物质的计量系数乘以该物质的标准摩尔生成焓后做加和
• 2.4 化学反应的限度——化学平衡
  • 可逆反应与化学平衡
    • 达到平衡时，v正等于v逆不等于零，系统中，各物种的组分不在随时间变化而改变，可逆反应处于化学平衡状态
    • 特点
      • 一定条件下可逆反应达到化学平衡状态时，系统的组成不再随时间发生变化
      • 化学平衡是动态平衡，V正等于v逆不等于零
      • 在相同条件下，只要反应开始时各种原子数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关
      • 化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡
  • 平衡常数
    • 标准（相对）平衡常数是由相对分压和相对浓度表示的平衡常数
    • 相对分压P╱Pθ，Pθ＝100kpa。相对浓度C╱Cθ，Cθ＝1.0mol╱L
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    • 注意事项
      • Kθ就是标准平衡，常数量纲为一
      • Kθ是温度的函数与浓度分压无关
      • 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
    • 多重平衡规则
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        • 反应式相加减为标准平衡常数相乘除，反应式的化学计量数成倍增加或减小则平衡常数平方或开方根
  • 化学反应的等温方程式
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      • 其中，Q为反应熵
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  • 化学平衡的移动
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    • 浓度对化学平衡的影响
      • 当反应物浓度增大或生成物浓度减小时，平衡向正向移动
      • 当反应物浓度减小或生成物浓度增大时，平衡向逆向移动
    • 压强对化学平衡的影响
      • 保持温度，体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压平衡，向正向移动
      • 保持温度，体积不变，减小反应物的分压或增大生成物的分压平衡，向逆向移动
      • 体积的改变也将会通过改变压强来影响化学平衡
        • 对于气体分子数增加的反应平衡向气体分子数减小的方向移动
        • 对于气体分子数减小的反应平衡向气体分子数增加的方向移动
        • 对于反应前后气体分子数不变的反应，平衡不移动
    • 温度对化学平衡的影响
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        • 此方程注意与阿伦尼乌斯公式相区分
        • 对于放热反应温度升高，平衡向逆向移动
        • 对于吸热反应温度升高，平衡向正向移动
    • 平衡移动原理
      • 勒夏特列原理只适用于平衡状态和相平衡状态
      • 催化剂不能使化学平衡发生移动
• 2.3 化学反应的方向性
  • 自发过程
    • 在一定条件下，一个过程不借助外力就能进行，称为自发过程
    • 特征
      • 有方向不会自发逆转
      • 可悲，用来做有用功（非体积功）
      • 有一定限度及单向的趋向于平衡状态
    • 化学反应的自发性
      • 最低能量原理（焓变原理）
        • 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量，但发现不少非放热过程可以自发进行
        • △rHm＜0是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准
        • 非放热的自发过程有一个共同特点，即混乱度增加
        • 过程自发性判据
          • △rHm＜0（放热）
          • 混乱度升高（△rSm＞0）
  • 熵和热力学第三定律
    • 混乱度
      • 许多自发过程有混乱度增加的趋势，系统混乱度增大有利于反应自发进行
    • 熵
      • 熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素
      • 商是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S单位（J╱mol）╱K
      • 系统的混乱度越大，熵越大，熵是状态函数
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        • 混乱度与物质可能存在的微观状态数目（Ω）有关
      • 1无相变时温度升高，熵值增大。2发生相变时，温度不变，熵值增大。3同一物质固体的熵值小于液体的熵值小于气体的熵值。4同类物质摩尔质量越大则伤值越大。5对于气态分子，多原子分子的熵值大于单原子分子的熵值。6摩尔质量相同的物质结构复杂程度越大，则熵值越大。7固液态物质熵值受压力变化影响小。8固液态物质溶于水，熵值增大，气态物质溶于水，熵值减小。9在化学反应的熵变中有气体计量系数增大的反应熵值增加不涉及气体物质的反应熵变很小。
        • 熵值的影响因素
    • 热力学第三定律
      • 在热力学零度任何纯物质的理想晶体的熵值为零（0K，S＝0）
      • 测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值，称为规定商熵（绝对熵）最常用的规定熵是标准熵
        • 不注明温度至298.15k非此温度需注明
        • 最稳定单质在298k，△fHm＝0，S≠0
        • 规定水和氢离子在298k的Sm＝0
      • 反应的标准摩尔焓变
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  • 吉布斯自由能
    • 又称自由喊简称自由能符号G，单位kj╱mol
    • 吉布斯自由能定义G＝H－TS
    • 物质的标准摩尔生成自由能
      • 在标态和指定温度下，由最稳定单质生成，一摩尔某物质时的吉布斯自由能变
      • 符号△rGm单位kg╱mol
      • 规定最稳定单质及水合氢离子的标准摩尔生成自由能为零
    • 反应的标准吉布斯自由能变
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    • 吉赫方程
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    • 化学反应进行的方向
      • △G＝0可逆过程热力学平衡态△G＜0非可逆过程正反应自发△G＞0非可逆过程正反应非自发逆反应自发
      • 对于一个封闭体系，在等温等压，不做非体积功条件下，吉布斯自由能减少的过程是自发的，吉布斯自由能增加的过程是非自发的
    • 过程（反应）方向性的判断
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        • 与△H△S有关