核磁共振波谱法NMR

人卫教材分析化学第十六章——核磁共振波谱法

核磁共振波谱法NMR

• 基本原理
  • 原子核自旋
    • 自旋分类
      • a. 质量数与电荷数都是偶数，I=0
      • b. 质量数奇数，电荷数奇数或偶数，I=1/2或它的倍数
      • c. 质量数偶数，电荷数奇数，I是整数
    • 核磁矩μ
      • 方向符合右手法则
  • 自旋能级和共振吸收
    • 核自旋能级分裂
      • 磁量子数m
        • 表示每种自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级状态
        • 共有2I+1个，m=I、I-1、I-2…-I+1，-I
      • I=1/2时，m=1/2或-1/2
        • 核磁矩能量
        • 能级分裂能量差
    • 原子核的共振吸收
      • 拉莫尔进动
        • Larmor方程
        • 核一定时，H0增大，进动频率增大。H0一定时，磁旋比小的核，进动频率小
      • 共振吸收条件
        • E=ΔE，即
          • 核磁共振：核吸收射频的能量，从低能级跃迁到高能级的现象
          • 共振吸收：能级跃迁时吸收射频的能量频率相等
        • 跃迁发生在相邻能级间
  • 自旋弛豫
    • 弛豫：通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程
      • 自旋-晶格弛豫：与环境
      • 自旋-自旋弛豫：总能量不变
• 核磁共振仪
  • 脉冲傅里叶变换核磁共振仪
  • 溶剂和试样的测定
    • 氢谱常用氘代溶剂：D2O、CDCl3、CD3OD等等
    • 要求试样纯度＞98%
    • 以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷(TMS)为标准物；以重水为溶剂时，用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)。两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高峰，一般氢核的共振峰都在它们左侧
• 化学位移
  • 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同的现象
  • I. 屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象
    • Larmor方程修正
      • 在H0一定时，σ大的v小，峰向低频端(右)移
      • v0一定时，σ大的，向高场(右)移
  • II. 表示方法
    • H0一定
    • v0一定
    • TMS的δ=0
  • III. 影响因素
    • 1. 局部屏蔽效应
      • 氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应
        • 吸电子作用大的取代基（电负性大）：电子云密度降低，峰向低场(左)移
    • 2. 磁各向异性
      • 空间作用
        • a. 单键：C-C键是去屏蔽区的轴。
          • 氢被烷基取代，其余氢的去屏蔽效应增大，峰向左移动
          • 化学位移顺序CH3＜CH2＜CH
          • 直立键的氢比平伏键的氢受屏蔽作用大
        • b. 双键(C=C、C=O)：双键平面上下为正屏蔽去，双键平面为负屏蔽去
          • 烯烃氢核在平面，峰向左移动
        • c. 叁键：键轴方向为正屏蔽区，与键轴垂直方向为负屏蔽区
        • d. 苯环：苯环内正屏蔽区、平行于苯环平面四周的区域为负屏蔽区
    • 3. 氢键：氢键减弱，峰向高场位移
  • IV. 几种质子的化学位移
    • 甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢
      • • B为基础值，甲基0.87，亚甲基1.20，次甲基1.55
        • Si与取代基有关，同一取代基在α位比在β位影响大
    • 烯烃
• 偶合常数
  • 自旋偶合和自旋分裂
    • 自旋分裂
      • 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，只考虑相隔2~3个键
      • HF中H1和F19中的共振峰均裂为强度或面积1：1的两个小峰
    • 规律
      • I=1/2的核，符合n+1律，为一级图谱
        • 峰高比为二项式展开式系数：单峰(s)，二重峰(d,1:1),三重锋(t,1:2:1),四重峰(q,1:3:3:1),五重峰(1:4:6:4:1)
      • I≠1/2的核，符合2nI+1律
      • 基团与n,n'…个氢相邻
        • 峰裂距相等(偶合常数)：服从n+1律，峰数=n+n'+…
        • 峰裂距不等：分裂成(n+1)(n'+1)…重峰
  • 偶合常数
    • 简单偶合的峰裂距就是偶合常数
    • 符号
    • 影响因素：间隔距离、角度、电子云密度
      • 间隔键数
        • 偕偶：同碳氢偶合
        • 邻偶：邻碳氢偶合
        • 远程偶合：相隔4或4个以上键，一般很小
      • 角度
        • 饱和烷烃双面夹角α：α=90°，J最小；＜90，随α减小，J增大；＞90，随α增大，J增大
      • 电负性：取代基电负性越大，邻碳偶合越小
    • 与外加磁场强度无关
  • 自旋系统
    • 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系
      • 磁等价
        • 特点
          • 组内核化学位移相等
          • 与组外核偶合常数相等
          • 无组外核干扰时，虽偶合不分裂
        • 同碳氢不一定磁等价
        • 与手性碳相连的甲基上的两个氢磁不等价
        • 芳环取代基的邻位质子可能磁不等价
        • 单键有双键性质，如R-CO-NH2中的C-N，N上的两个氢磁不等价
        • 固定在苯环的亚甲基的氢以及单键不能旋转是都是磁不等价
      • 命名
        • 定义：分子中化学等价核构成一个核组，相互偶合的一些核或几个核，构成一个自旋系统
        • 原则
          • 化学位移相同的核构成一个核组，用大写英文字母表示
          • 组内核磁等价，在英文字母右下角用数字表明数目
          • 几个核组用不同字母表示
            • 两个核组的化学位移相差很大就用AX表示；相差很小就用AB表示
            • 三个核组化学位移相近但大于偶合常数，用AMX表示
          • 同组核化学等价但磁不等价，用两个相同字母表示，并在其中一个右上角加撇、双撇
        • 图谱分类
          • 一级图谱
          • 二级图谱
            • 单取代苯
              • 取代基是饱和烷烃，A5系统，单峰
              • 取代基不是饱和烷基，可能构成ABB'CC'系统
            • 双取代苯
              • 对位取代基不同，苯上的氢AA'BB'系统
              • 对位取代基相同A4系统
              • 左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱
              • 邻位取代基相同但不是烷基，AA'BB'系统
              • 邻位取代基不同，ABCD相同
              • 间位取代基不同，ABCD系统
              • 间位取代基相同，AB2C系统
              • 粗略单峰
• 氢谱解析
  • 峰面积和氢核数关系
    • 正比
    • 总原子数知道时，可以根据积分曲线上各峰的积分值占比求出氢原子数
    • 由已知含氢数目峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，然后求出其他峰氢原子
  • 解析方法
    • 1. 首先检查谱图是否合格，包括基线是否平坦,内标物峰位是否准确，溶剂中残存的'H信号是否出现在预定的位置。
    • 2. 根据已知分子式,算出不饱和度U
    • 3. 根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的H数，即氢分布
    • 4. 先解析孤立甲基峰,例如CH3-O-、CH3-N-及CH3-Ar等均为单峰
    • 5. 解析低场共振峰：醛基氢δ~10，酚羟基氢δ9.5~15，羧基氢δ11-12及烯醇氢δ14~ 16
    • 6. 计算Δv/J,确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰裂分，确定归属及偶合系统
    • 7. 解析图谱中高级偶合部分:①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置;②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定;也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化
    • 8. 含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型( OH、NH、SH、COOH等)
    • 9. 根据各组峰的化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式
    • 10. 结构初定后，查表或计算各基团的化学位移,核对偶合关系与偶合常数是否合理；或利用UV ,IR MS和碳谱等信息加以确认