无机化学（高等教育出版社）第三章-化学反应速率1

化学反应速率是指表示化学反应进行的快慢。 通常以单位时间内反应物或生成物浓度的变化值（减少值或增加值）来表示，反应速度与反应物的性质和浓度、温度、压力、催化剂等都有关，如果反应在溶液中进行，也与溶剂的性质和用量有关。其中压力关系较小(气体反应除外），催化剂影响较

化学反应速率

• 反应速率概念
  • 化学反应的速率，是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的
  • 平均速率
    • 浓度-时间曲线图：t1~t2时刻的割线
  • 瞬时速率
    • 浓度-时间曲线图：t0时刻的切线
• 反应物浓度与反应速率
  • 浓度越大反应速率越大
  • 基元反应
    • 经过一次碰撞即可完成的反应
    • 质量作用定律表达式
      • vi  =  ki [c(A)]a [c(B)]b
      • 基元反应的反应级数(a+b)
      • ki：速率常数，不随浓度变化，是温度的函数
        • n级反应
  • 复杂反应
    • 要根据实验确定反应级数
    • 反应速率方程
      • vi  =  ki [c(A)]m [c(B)]n
      • 反应级数(m+n)
• 催化剂与催化反应
  • 催化剂（catalyst）
    • 正催化剂
      • 加快反应速率
    • 负催化剂
      • 减慢反应速率
    • 助催化剂
      • 自身无催化作用可帮助催化剂提高催化性能
  • 催化反应的特点
    • 均相催化反应
      • 反应物和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应
      • 自催化反应
        • 产物之一对反应本身有催化作用
    • 多项催化反应
      • 反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，反应在相界面上进行的
    • 选择性
      • 特定的反应有特定的催化剂
      • 同反应物，催化剂不同时，产物可能不同
    • 改变反应速率，不涉及热力学问题
• 反应速率与温度关系
  • 温度升高，分子的平均能量升高，有效碰撞次数增加，故速率加快
  • 阿仑尼乌斯公式
    • k = Af
      • • k速率常数
        • T热力学温度
        • R摩尔气体常数
        • Ea反应活化能
        • A指前因子
        • 在一般温度范围内 Ea和A均不随温度变化
    • lnk — 1/T 作图 1.用于求Ea 2.Ea大的反应，其速率随温度变化显著
  • 范特霍夫指出，温度每升高10 K，反应速率一般增至原来的2~4倍
• 反应速率理论
  • 碰撞理论
    • 适用于气相
    • 有效碰撞
      • 具备足够能量
        • 分子无限接近时克服电子云斥力
          • • 能量因子f
            • 活化分子组具有的最低能量Ea
            • 总碰撞次数Z
      • 取向
        • P取向因子
    • 活化能(Ea)&活化分子组
      • 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组
      • 温度一定，活化分子组的百分数是固定的
      • Ea越小 反应越快
    • T一定，活化分子组分数不变，反应速率不变
  • 过渡状态理论
    • 活化络合物
      • 当反应物分子接近到一定程度时，分子的键联关系将发生变化，形成中间过渡态
    • 反应速率决定因素
      • 活化络合物的浓度
      • 活化络合物分解成产物的几率
      • 活化络合物分解成产物的速率
    • 反应进程—势能图
      • • 吸热反应
        • 放热反应
      • 微观可逆原理
        • 正、逆两个基元反应经过同一个活化配位化合物中间体
• 反应物浓度与时间关系
  • 零级反应
    • • • 速率方程微分表达式
        • c(A) = c0(A) - kt
          • 定积分运算
          • • 半衰期(t1/2)
              • 反应物消耗一半所需的时间
  • 一级反应
    • • • ln[c(A)] - ln[c0(A)] = -kt