第六章 离子聚合

“离子聚合”词条的全称应该是“离子型聚合反应”（英文名称为Ionic polymerization）是指聚合物的一种或几种单体在引发剂（或称为催化剂和助催化剂）的作用下，按离子型活性中心反应聚合成高分子化合物的过程。其反应机理一般为连锁反应，按链增长活性中心离...

第六章 离子聚合

• 引言
  • 离子聚合：活性中心是离子的聚合
    • 阳离子聚合
    • 阴离子聚合
• 阳离子聚合
  • 阳离子聚合的烯类单体
    • 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自 由基聚合的，尽可能不采用离子聚合
  • 阳离子聚合引发体系及引发作用
    • 质子酸引发
    • Lewis酸引发
    • 其他
      • 包括：I2，高氯酸乙酸酯，电离辐射
    • 电荷转移络合物引发
  • 阳离子聚合机理
    • 链引发
      • 阳离子引发活化能为Ei = 8.4~21 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105～150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成
    • 链增长
      • 增长速率快，活化能（Ep=8.4~21kJ/mol）低，几乎与引发同时完成。
    • 链转移和链终止
      • 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止,也可人为添加终止剂终止。无凝胶效应
        • 动力学链不终止
        • 动力学链终止
  • 阳离子聚合动力学
  • 影响阳离子聚合的因素
    • 反应介质（溶剂）的影响
      • 一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大
    • 反离子的影响
      • 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。如Cl－ 一般不宜作为反离子
    • 温度的影响
      • 聚合度随温度降低而增大，这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。同时温度低还可以减弱副反应
  • 阳离子聚合应用实例
    • 丁基橡胶 聚异丁烯 聚乙烯基醚
• 离子共聚
  • 离子共聚对单体有较高选择性，能进行离子共聚的单体对比自由基共聚少得多。
  • 离子共聚的单体极性一般相近，有理想共聚的倾向，r1r2约等于1，少数r1r2 >1。
  • 溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚率有很大影响，从而影响共聚物的组成。
• 开环聚合
  • 环烷烃开环聚合热力学
    • 环烷烃 杂环
  • 杂环开环聚合机理和动力学特征
    • 离子型或分子型引发剂，形成离子或中性分子线性活性种，然后继续开环而增长
  • 环氧烷烃的阴离子开环聚合
    • 聚醚的结构特征和用途 环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学 环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应
  • 其他环醚的阳离子开环聚合
    • 丁氧环 四氢呋喃 三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合 己内酰胺的阴离子开环聚合 环硅氧烷的开环聚合 羰基化合物的聚合
• 离子聚合与自由基聚合的比较
  • 引发剂种类
  • 单体结构
  • 溶剂的影响
  • 反应温度
  • 聚合机理
  • 阻聚剂种类
• 阴离子聚合
  • 阴离子聚合的烯类单体
  • 阴离子聚合的引发剂和引发反应
    • 电子转移引发 阴离子引发
  • 活性阴离子聚合
    • 机理：快引发，慢增长，无终止和无转移
  • 活性聚合物的应用
    • 测定阴离子聚合增长速率常数 合成均一分子量的聚合物 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 制备嵌段共聚物 制备星型聚合物
  • 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用
    • 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。
  • 阴离子聚合的立体化学
    • 在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。
• 快引发，快增长，易转移，难终止