质谱法(MS)

波谱分析 质谱法(MS) 特征图谱 例题及解析 思维导图，内容有质谱法、MS中的离子类型、确定分子式、断裂机理、各类有机物的MS特征、质谱的解析。

质谱法(MS)

• 质谱法
  • 是在高真空系统中将样品分子离解成带电的离子，并通过对生成离子的质量和强度测定，而进行样品成分和结构分析的方法。
  • 质谱的产生
  • 质谱的用途
    • 推断有机化合物部分或全部结构；确定分子量和分子式。
  • 质谱计及其原理
    • • 1．贮样室 进样方式：加热进样法 直接进样法
      • 2．离子化室 M ＋ e →M+ + 2e M+进一步裂分为碎片离子 .
      • 3．加速电场(正离子) 电势能=动能 ①
      • 4．质量分离器 离子在磁场作用下做圆周运动 离心力=向心力 ①、②联立，得 （质谱基本方程）
      • 5．分离碎片实现方法
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    • 二、分辨率 R
      • 质谱仪器刚好完全分开相邻两个质谱峰的能力。
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        • • M1、M2—两个相邻峰的质量 ΔM —两峰质量数之差（两个离子质量之差） M —两个离子的平均质量
  • 质谱表示方法
    • 1．条形图（常用）
      • 
    • 2. 表格法
• MS中的离子类型
  • 分子离子; 同位素离子; 碎片离子; 亚稳离子; 多电荷离子; 负离子; 分子相互作用生成的离子等.
• 确定分子式
  • 一、分子离子及其识别方法
    • 1．定义
      • M ＋ e →M+ + 2e 分子经电子轰击，失去一个价电子形成的 带正电荷离子。
    • 2．作用
      • 确定分子相对分子质量（即：分子量）
    • 3．失电子难易程度及表示方法
      • 
    • 4．识别分子离子峰的方法
      • （1）从化合物结构判断分子离子峰的强度
      • （2）经验规律—“氮规律”
        • 有机化合物中不含N或含偶数个N，其分子量一定为偶数。含奇数个N，其分子量为奇数。不符合此规律，必然不是分子离子峰。
      • （3）注意M±1峰
      • （4）注意化学键断裂方式
        • CH3CH2CH2OH 失 H2O M-18峰 失 CH3 M-15峰
      • （5）注意同位素吸收峰
      • （6）合理碎片的丢失
        • 分子离子峰不可能丢失m/e为4～14，19～25，37，38，50～53，65，66的碎片。如果最高质量峰与碎片之间相差上述质量差，则该峰不是分子离子峰。
  • 二、同位素离子及分子式的确定
    • C、H、O、N、Cl、Br等都具有同位素，重同位素通常比轻同位素重1~2个原子质量单位，所以在分子离子峰的右边1~2个质量单位处，常出现同位素离子峰，用M+1，M+2等表示。
    • 1、天然元素中同位素相对丰度
      • 
    • 2、同位素丰度比计算
      • (1)对于重同位素丰度低的C、H、O、N元素组成的化合物
      • (2)对于重同位素丰度高的S、Cl、Br等，可由（a+b）的n次方计算 a—轻同位素的丰度 b—重同位素的丰度 n—该元素的原子个数
        • 
    • 3、用同位素确定有机化合物分子式 —利用拜隆（Beynon）表
      • Beynon表：已知（M+1）/M，(M+2) /M，M 和M的C、H、O、N各种组合
        • 
  • 三、碎片离子及相应峰
    • 1．定义
      • 由于M+·具有过剩能量，其中一部分 进一步发生键的断裂，产生质量较低的碎片，这就是碎片离子。
    • 2.一张质谱图上看到的峰大部分是碎片离子峰。
• 断裂机理
  • 一、化学键断裂电子转移方向
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  • 二、单纯开裂
    • 1.定义
      • 一个键断裂脱离一个游离基，这种断裂称为单纯开裂。
    • 2.规律
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  • 三、麦氏重排
    • 1．定义
      • （1）具有γ-H的醛、酮、羧酸、酯、环内烷、侧链芳烃、 含硫羰基及双键氮等化合物。 （2）经过六元环空间排布的过渡态。 （3）γ-H原子重排转移到带正电荷的杂原子上，导致β开裂，失去一个中性分子。
    • 2．通式
• 各类有机物的MS特征
  • 一、烃类
    • 1．烷烃
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    • 2．烯烃
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    • 3．芳烃
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  • 二、醇类
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  • 三、酚类
    • M+很强，往往是基峰。 易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子峰。 邻甲苯酚类还可失水形成M-18离子峰。
  • 四、醚类（脂肪醚）
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  • 五、醛和酮
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  • 六、羧酸
    • 1．脂肪族羧酸： m/z 60是丁酸以上α-C上没有支链的脂肪羧酸 最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生。 有些羧酸还可由α裂解产生m/z45离子峰。 低级脂肪酸还常有 M-17（失去OH）、 M-18（失去H2O）、 M-45（失去COOH）的离子峰。 2．芳香羧酸： 分子离子峰相当强， 显著特征是有M-17、M-45的离子峰。 邻位取代的芳香羧酸产生占优势的 M-18（失去H2O）离子峰。
  • 七、酯
    • 1．芳香羧酸酯的M+比直链一元羧酸的M+明显。 2．α-开裂所产生的离子常成为质谱图中的强峰（有时是基峰）。 3．麦氏重排（γ-H） 2种途径 
  • 八、酸酐
    • 1．脂肪酸酐的分子离子峰很弱的或不显示 酸酐的酰基离子峰一般是最强峰。 2．（M-CO2）+ 是二元羧酸环酐质谱图中 的特征离子峰，该峰往往会进一步发生 失去CO的裂解反应。 
  • 九、胺类
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  • 十、硝基化合物
    • 1．脂肪族一元硝基化合物： 分子离子峰很弱的或不出现， 主要的特征离子峰是（M-NO2）。 谱图中还可以看到m/z 30（NO+）离子峰。 2．芳香族硝基化合物： 分子离子峰很强， 并产生（M-NO2）和（M-NO）离子峰。 
  • 十一、腈类
    • 1．脂肪族腈： MS图只显示很弱的或不显示 分子离子峰，M-1峰明显 2．芳香族腈： 分子离子峰很强，通常为基峰， 丢失HCN是主要的裂解过程， M-27峰往往是第二强峰。 
  • 十二、硫醇、硫醚
    • 质谱与相应的醇和醚的质谱相似，但分子离子峰比相应的醇和醚强得多。 
  • 十三、有机卤化物
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• 质谱的解析
  • 一、解析步骤
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  • 二、质谱解析实例
    • 例1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
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    • 例2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
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