电化学动力学-思维导图

电化学动力学-思维导图，汇总了电极极化、电极过程的基本历程、传质过程为速控步骤条件下的 电极动力学、电荷转移步骤为速控步骤条件下的 电极动力学、Bulter-Volmer 方程及应用、扩散过程与电荷转移过程 共同为RDS下的B-V方程的知识。

电化学动力学 孙志轩 022050910002

• 电极极化
  • 相关概念
    • 极化(polarization)：电极体系偏离平衡状态而发生电极电位偏离平衡电位的现象
      • 净的阳极反应
        • 电极电位偏离平衡电位往正向移动
      • 净的阴极反应
        • 电极电位偏离平衡电位往负向移动
    • 过电位(overpotential)：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值
    • 极化曲线(polarization curve) ：过电位（或电极电位）随电流密度变化的关系曲线
  • 极化成因
    • 电荷转移的速度（O + ne- → R 或R → O + ne-）不够快
    • 即便电荷转移足够快，本体溶液中的反应物种的传质速度有限
  • 极化意义
    • 过电位：额外的能量
      • 打破电化学反应的平衡的推手
      • 电化学反应净反应的持续动力
      • • 低过电位(|η|小) ： 高的净电流：可逆性高— —不易极化
          • 理想不极化电极(可逆性极高)：参比电极
        • 高过电位(|η|大)： 低的净电流：可逆性低— —易极化
          • 理想极化电极(可逆性极低)：(Hg/KCl)电极体系
  • 电化学过程
    • 双电层充电
      • 不遵守Faraday定律
        • 非Faraday过程
    • 电荷转移过程
      • 遵守Faraday定律
        • Faraday过程
• 电极过程的基本历程
  • • • ① 双电层充电步骤(charging)——双电层区内
      • ② 电荷转移步骤(charge transfer)——双电层区内
      • ③ 反应物/产物的传质过程(mass transport) ——电极表面—溶液本体间
      • ④ 反应粒子/产物在电极表面上的吸附或发生化学变化，前置/后置的表面转化步骤(chemical conversion)——电极表面
  • 电极过程的特征
    • 电极反应发生在电子导体/离子导体界面上
      • 在双电层内进行
      • 异相反应
      • 电子导体导通电子，其表面又是反应地点
    • 双电层区的界面电场和强度可人为调整（通过调控电极电位），改变电极反应的反应速度
    • 任何电极过程都有如②③④等系列串联的Faraday步骤组成
    • 任一步骤受阻均导致整个电极反应受限
  • 决速步骤(rate-determining step, RDS)
    • 浓差极化：传质步骤为速控步骤
    • 电化学极化：电荷转移为速控步骤
  • 电化学反应速度表示方法
    • 异相界面的化学反应速度可用单位时间、单位面积上的粒子 的消耗量或产物的粒子生成量表示
    • 电极反应常用单位时间通过单位面积上的电量表征反应速度
• 传质过程为速控步骤条件下的 电极动力学
  • 扩散步骤控制，电荷转移步骤近似为平衡，热力学方程可用
  • 稳态扩散过程
    • 基本特征
      • 浓度梯度为恒定值 电极表面物种浓度呈线性分布 扩散层厚度恒定 扩散通量正比于电荷转移速度
    • 过程推导
      • Nernst方程
        • R不溶，CR=1
        • R可溶
        • 半波电位：指纹电位
  • 浓差极化
    • 在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度Id
    • 浓差极化两个动力学公式
    • 电流密度和极限扩散电流密度随着溶液搅拌强度的增大而增大
    • 扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关，而与电极表面的表观面积有关
  • 消除反应物自身的电迁移对扩散的影响
    • 引入其他电解质
• 电荷转移步骤为速控步骤条件下的 电极动力学
  • 电荷转移步骤控制（电化学极化），热力学方程不可用
  • 电极电位对电极反应活化能的影响
    • • 若∆φ > 0，则阳极反应方向的活化能下降，阳极反应的电流密度将会增大；阴极反应方向的活化能上升，阴极反应的电流密度将会下降。
    • • i0：交换电流密度 exchange current density
  • 影响i0大小的因素
    • • 电极反应
      • 电极材料
      • i0大，近平衡；i0小，远平衡（近大远小）
• Bulter-Volmer 方程及应用
  • • 极化曲线
  • 极化曲线
    • 高电位下的电化学极化规律
      • Tafel公式
    • 低过电位下的电极极化规律
      • 线型极化
    • 弱极化区的极化规律
      • 完整的B-V公式
  • 稳态极化曲线
• 扩散过程与电荷转移过程 共同为RDS下的B-V方程
  • 强极化条件下的极化
    • 考虑
  • 混合控制下的极化
    • 阳极极化
      • 电化学极化
      • 浓差极化
    • 阴极极化
  • 电极极化特点的分析
    • • 由上式知η→0，几乎不发生极化
    • • 只出现电化学极化 ，此时
    • • 接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规律无法由混 合公式得出，需按浓差极化公式分析。
    • • 既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公 式任何一项均不可忽略