电位分析法

分析化学电位分析法思维导图，应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

电位分析法

• 概述
  • 电化学分析
    • 应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。
  • 电化学分析法类别
    • 电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分析法、极谱分析法
  • 电位分析法理论基础
  • 电位分析法
    • 特点
      • 灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单
    • 方式
      • 直接电位法、电位滴定
    • 装置
      • 参比电极与指示电极
• 参比电极
  • 参比电极的要求
    • (1) 电极电位已知，恒定；
    • (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；
    • (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低；
    • (4) 容易制作、寿命长；
    • (5) 最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任何温度下其电极电位为 0 V。
  • 甘汞电极
    • 电 极 反应
    • 半电池符号
    • 电极结构
  • 银-氯化银电极
    • 电极反应
    • 半电池符号
    • 电极电位(25℃)
• 指示电极
  • 指示电极
    • 能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
    • 两类指示电极电极
      • (1) 金属电极：银电极；
      • (2) 膜电极：氟离子选择电极；
    • 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速
    • 指示电极按结构可分为五类
      • 第一类电极
      • 第二类电极
        • 包括二个相界面,该类电极常用作参比电极
      • 第三类电极
      • 惰性金属电极
        • 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
      • 离子选择性电极
        • 离子选择性电极又称膜电极
        • 特点
          • 仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶,混晶,液膜,功能膜及生物膜等。
        • 膜电位
          • 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中
        • 离子选择性电极分类
          • 原电极
            • 晶体膜电极
              • 晶体膜电极
                • 晶体膜电极
                  • 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
                  • 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
                  • 内参比溶液：0.1 mol ·L-1的NaCl和0.1～0.01 mol ·L-1的NaF混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位)。
                  • LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
                  • 讨论
                    • (1) 具有较高的选择性, 比F-量高1000倍的Cl- 、Br- 、I- 、SO42-、NO3- 无明显干扰。
                    • (2) 需要在pH 5～7使用。 pH低，生成HF或HF2-； pH高，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换；
                    • (3) 干扰离子：Al3+、Ca2+、Mg2+，加掩蔽剂消除干扰。
                • 多晶膜电极
                  • 难溶盐的沉淀(AgCl、AgBr、AgI、Ag2S 等)粉末，在高压下压制成薄片作为敏感膜。
                  • Ag+起传递电荷的作用；
                  • 膜电位由与Ag+有关的难溶盐的浓度积所控制； 对卤离子响应的卤化银多晶膜电极的电极电位(25℃) ：
                • 活动载体电极(液膜电极)
              • 均相膜电极:氟电极
              • 非均相膜电极: 氯电极
            • 非晶体膜电极
              • 玻璃电极
                • 玻璃膜电位的形成
                • 玻璃膜电位
                • 讨论
                  • (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
                  • (2) 电极电位为内参比电极电位和玻璃膜电位之和
                  • (3)不对称电位(25℃)：E膜 = φ外 - φ内 = 0.059 lg( a1 / a2)
                  • (4)不对称电位(asymmetry potential)产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的, 浸泡后(24hr)恒定(1～30mV)
                  • (5) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位
                  • (6) 酸差(Acid error)：测定溶液酸度太大(pH<1)时, 电位值偏离线性关系，产生误差;
                  • (7) “碱差”或“钠差” (Alkaline error): pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；
                  • (8) 改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极；
                  • (9) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；
                  • (10) 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
              • 刚性基质电极:玻璃电极
              • 流动载体电极:钙电极
          • 敏化电极
            • 气敏电极:NH3电极；SO2电极
              • 基于界面化学反应的敏化电极
              • 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。
              • 对电极：指示电极与参比电极组装在一起；
            • 酶电极:尿素酶电极
              • 对电极：指示电极与参比电极组装在一起；
              • 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；
              • 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：
            • 其他电极:细菌电极、生物电极、免疫电极等
              • 组织电极
                • 特性：以动植物组织为敏感膜
                  • a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；
                  • b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；
                  • c. 专属性强；
                  • d. 寿命较短；
                  • e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能
                • 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。
• 主题电位分析法计算
• 电位滴定法
  • 根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。
  • 特点
    • (1) 以测量电位变化为基础，比直接电位法的准确度和精密度高；
    • (2) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；
    • (3) 可用于有色或浑浊试样的滴定；
    • (4) 装置简单、操作方便，可自动化
  • 电位滴定法的仪器装置
    • 每滴加一次滴定剂，平衡后测量 E 。
    • 关键: 确定滴定反应的化学计量点时, 所消耗的滴定剂的体积。
    • 快速滴定寻找化学计量点大致范围。
    • 突跃范围内每次滴加 0.1 mL。
    • 记录每次滴定时的滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线
  • 电位滴定终点确定方法
    • E-V 曲线法
    • ΔE /ΔV - V 曲线法
    • Δ2E /ΔV 2 - V 曲线法
  • 电位滴定法的应用
    • 酸碱滴定
    • 沉淀滴定
    • 氧化还原滴定
    • 配位滴定
• 电位测定法(直接电位法)
  • pH的电位测定
    • pH的定义及测定的基本原理
    • pH的实用定义
  • 离子活(浓)度的测定
    • 标准曲线法
    • 标准加入法
    • 影响电位测定准确性的因素
      • (1) 测量温度
      • (2) 线性范围和电位平衡时间
      • (3) 溶液特性
      • (4) 电位测量误差
  • 离子选择性电极的特点与应用
    • (1) 选择性高，不必分离干扰离子；
    • (2) 可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的测量；
    • (3) 电极响应快，试样用量少；
    • (4)已有商品化离子选择性电极30多种，可直接或间接测定50多种离子；研究工作发展迅速；新型膜电极不断出现（生物电极、组织电极等领域十分活跃）；直接电位法误差较大，要求相对误差小于2%时不能用