第六章：纯晶体的凝固

纯晶体的凝固， 凝固指物质从液态经冷却转变为固态的过程；凝固后的固态物质可以是晶体，也可以是非晶体。

第六章：纯晶体的凝固

• 6.1液体的结构
  • 原子间距大于固体
  • 原子的配位数比密排结构的减少
  • 液态原子排列混乱程度大
    • 长程无序，短程有序
    • 局部的有序随原子的热运动不断形成和消失
    • 形成结构起伏和能量起伏
      • 结构起伏（相起伏）：液态金属包含着许多类似晶体结构的时大时小，时长时消的原子有序集团
      • 能量起伏：指体系中每个微小体积部分所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬间涨落的现象
      • 成分(浓度起伏)：熔融状态的合金，在某一微区某一瞬间内呈现不同于平均浓度的周期性变化的现象
• 6.2结晶形核的分类
  • 均匀形核：依靠母相自身能量变化获得驱动力，新相晶核在母相中均匀形成，即晶核由液相中的一些欸有序原子团直接形成，又称自发形核或均质形核
  • 非均匀形核：晶核在母相与外来杂质的相界面处优先形成的过程，又称非自发形核或异质形核
• 6.3均匀形核
  • 一:热力学条件： G <0
    • 1) G-T曲T=Tm: 液固两相共存; T>Tm: 固态熔化为液态; T<Tm: 液态凝固为固态
      • △G是相变的驱动力
    • 2) 过冷度
      • 存在结晶过冷度△T(T<Tm）
      • • △G是相变的驱动力
      • T>0, GV<0 —过冷是结晶的必要条件之一; • T越大, GV<0 的绝对值越大—过冷度越大,越有利于结晶; • GV<0 的绝对值是凝固过程的驱动力—两相的自由能差值是相转 变的驱动力.
  • 结构条件— 结构起伏
    • 一定温度下不同尺寸短程有序原子集团出现的几率呈正态分布, 过小不能稳定存在, 只有超过一定尺寸才有可能成为晶胚.
    • 临界晶核
  • 能量条件— 能量起伏
    • 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量 水平而高低不一的现象
      • 临界晶核形核功是 表面自由能的1/3.
      • 成临界晶核时,体积自 由能的降低只能补偿表 面自由能增高的2/3.
  • 形核率
    • 形核率(N): 单位时间、单位体积内所形成的晶核数目, 单位 1/(s•cm3).
      • 形核功因子
      • 原子扩散的几率因子
        • 过冷度和形核率的关系
          • Ø过冷度较小时，形核率主要受N1项的控制, 随过冷度增大，形核率迅速增加；
          • Ø过冷度很大时，原子扩散能力减小，形核率主要由N2项控制，随过冷度增加， 形核率迅速减小
• 6.4非均匀形核
  • 非均匀形核的形核率
    • 1. 过冷度的影响
    • 2. 固体杂质结构的影响润湿角 的影响 越小，浸润行越好，形核越有利
      • 子主题
• 6.5晶体的长大
  • 晶体长大的实质
    • • 宏观: 固-液界面向液相移动的过程;
    • 微观: 迁移至晶体表面的液相原子数量大于 • 脱离晶体表面进入液相的原子数量
  • 晶体长大的条件
    • Tk=Tm-Ti(Ti界面温度), 是晶核长 大的必要条件
    • u合适的晶核表面结构.（液固界 面结构
      • 按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类
        • 粗糙界面(非小平面界面) 从微观尺度观察时，这种界面高低不平、存在厚度为几个原子间距 的过渡层，界面较粗糙；过渡层很薄，宏观观察界面反而是平直的
        • 光滑界面（小平面界面） 从微观尺度观察时，界面两侧固液两相截然分开，界面原子排列规则， 界面是光滑平整的，多为固相密排晶面；宏观上是曲折的小平面台阶状
        • 判断凝固界面的微观结构
          • 杰克逊(K.A.Jackson) 界面定量模型：
            •  ≤2的物质，x＝0.5处界面能具有极 小值—界面的平衡结构应是约有一半的 原子被固相原子占据而另一半位置空着， 这时界面为微观粗糙界面
            • a≥2，曲线有两个最小值，分别位于x接 近0处和接近1处，说明界面的平衡结构 应是只有少数几个原子位置被占据，或 者极大部分原子位置都被固相原子占据， 即界面基本上为完整的平面，这时界面 呈光滑界面
  • 晶体长大机制
    • • 微观粗糙界面连续长大（垂直长大机制）
      • 微观光滑界面二维晶核长大
      • 微观光滑界面台阶式长大（借螺位错长大
    • 生长形态与液-固界面的微观结构有关，还取决于界面前沿液相中的温度分 布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度
  • 结晶后的晶粒大小及其控制
    • 晶粒度表示晶粒大小的尺度，可用晶粒 的平均面积或平均直径表示。
      • 决定晶粒度的因素
        • 晶核的形成速度
        • 长大速度
    • 控制晶粒度的方法
      • ⑴ 控制过冷度
      • ⑵ 变质处理
      • ⑶ 振动、搅拌等
• 6.6 凝固法制备技术
  • 区域熔炼
  • 坩埚直拉法
    • 熔料——引晶——缩颈——放肩——等径——收尾
  • 定向凝固
• 凝固：指物质从液态经冷却转变为固态的过程；凝固后的固态物质可以是晶体，也可以是非晶体
  • 凝固的一般过程（结晶：形成晶体物质的过程）
    • 金属的凝固过程：结晶过程——>性能发生突变
      • 金属结晶过程：晶核形核——晶体长大过程
    • 玻璃的凝固过程：非晶体的凝固过程——>逐渐变化
  • 凝固过程中，材料的物理性质与晶体结构的变化
    • 物理性质的改变
      • 体积改变
        • 体积将缩小3%-5%原子平均间距减小1%-1.7%，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因
      • 外观改变
        • 外形将保持容器的形状 这就是铸造——古老又年轻的工艺手段
      • 熵值改变
        • 熵值整体变小，系统的混乱程度减小，说明固体比液体的结构更“整齐”
      • 产生结晶潜热
        • 固体原子结合键的建立产生了结晶潜热
      • 溶质再分配
        • 结晶导致界面处的固液两相成分的分离，随温度的降低，固相的不断析出必定伴随着溶质的再分配过程
    • 结构改变
      • 原子排列从液态的“近程有序-长程无序”到固态的“长程有序”