导图社区 立体化学基础
中医院大学专业的有机化学学科，介绍了分子模型的平面表示方法、立体化学的顺序规则、顺反异构、构象异构等知识，一起来学习。
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立体化学基础
基本定义
有机化学异构现象的关系
构造异构（基团之间连接的方式或次序的不同）
碳架异构
官能团位置异构
官能团异构
互变异构
立体异构（基团的空间排序方式不同）
构型异构：在空间的固定的排列方式
顺反异构
对映异构
构象异构:由于单键旋转构成的不同的排列方式
手性：物质分子与其镜像相似而不重合的特征。具有这类特征的分子叫做手性分子
手性分子与镜像分子互相对映，不能完全重叠，互为对映异构体（对映体），这种现象叫做对映异构现象
手性碳原子
定义
与四个不同的原子或原子团相连的碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子，通常用“*”表示，含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有一对对映异构体
物质的旋光性
对映异构体都有旋光性，差别在于对平面偏振光的影响不同，所以对映异构体又称为旋光异构体
平面偏振光
如果使单色光通过Nicol棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线只能在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光
在称液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生偏转。
能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用（+）表示
能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用（-）表示
旋光度
偏振光旋转的角度a称为旋光度
旋光度a与盛液管的长度，溶液的浓度，光源的波长，测定时的温度，所用的溶剂的关系
比旋光度
表示物质的旋光属性
分子模型的平面表示方法
费歇尔（Fischer）投影式
用四面体模型来表示化合物的构型
方法
找出分子的碳主链（最长的碳链）竖直放着
将编号最小的碳原子放在上面
水平放置的基团在前面，竖直放置的基团在后面，然后写出投影式
横前竖后，碳链竖立
互相转化的规则
构型保持不变的操作
在平面内旋转180度
中性碳原子上的任何两个原子或原子团的位置经偶数次交换
改变构型的操作
中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置经过奇数次交换
分子的手性和对称因素
对称面
假如一个平面能够把一个分子切成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面（用σ表示）
对称中心
若分子中有一点P，通过P点画任何直线都以等距离达到相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心（用i表示）
有对称面或对称中心的分子无手性，无对映异构现象
一个分子不能与它的镜像重合的条件是分子没有对称面，也没有对称中心
对称轴（Cn）
如果穿过分子画一条线，分子以它为轴，旋转一定的角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）
当分子沿轴旋转360度/n，得到的构型与原来分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴
具有对称轴的分子也可能具有旋光性
交替对称轴
定义：设想一分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360度/n后再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即做出镜像），如果得到的镜像与原来分子完全相同，这条直线就是交替对称轴。
总结
物质分子在结构上具有对称面或对称中心，就无手性，即没有旋光性。
物质分子在结构上即没有对称面，也没有对称中心，就具有手性，即有旋光性。
手性碳原子不是唯一的手性因素
不含手性中心化合物的对映异构
丙二烯型化合物（轴手性）
如果分子中存在一个轴，通过轴的两个平面在轴两侧有不同基团时，则产生对映体，称含手性轴的对映异构体
联苯型化合物
位阻异构体-由于单键旋转受阻而形成的手性分子
螺环类化合物
与丙二烯类似，只要两边环上连有不同基团时，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性
含手性面的化合物
把手型化合物
环醚化合物中如果脂肪链过短（小于等于8）或取代基过大都会限制苯环的转动，从而出现手性面，即在面的前后是不对称的
含其它手性原子的分子：Si、N、P、S等
立体化学的顺序规则
规则
单原子取代基，按原子序数大小，未共用电子最小。原子序数大，顺序大；原子序数小，顺序小；同位素中质量高的，顺序大的原子或基团为较优基团
I>Br>Cl>F>O>N>C>D>H
多原子基团第一个原子相同，则顺序比较与其相连的其他组原子。比较时，先比较每组中最大的原子，如相同，在比较第二个，第三个。
含双键或三键的基团，则作为连有两个或三个相同的原子。
构型和命名法
D，L—构型表示法（以碳链最远端手性碳的构型羟基排列为主）
以甘油醛为标准，人为规定：羟基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型
凡可以从D--甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变为D-甘油醛化合物，都具有D-甘油醛相同的构型，即D型
与L甘油醛的相同构型的化合物即为L型
D，L均为人为规定，与旋光性无关
R，S-构型表示法
首先将与手性碳原子相连的四个原子或基团按照优先次序排列，然后把排列次序最小（一般是氢原子）的放在离观察者最远的位置，再看其他三个基团的位置，如果由大到小是按顺时针排列的，是R型，逆时针方向是S型
快速判断费舍尔投影式构型的方法
当最小基团位于横线时，若其余三个基团优大～中～小为顺时针方向，则此投影的构型型为S，反之为R
当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大～中～小为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S
具有两个手性中心的对映异构体
定义：互为实物与镜像而不重叠的一对异构体
含有两个不同手性碳原子的对映异构
含有两个不同手性碳原子的化合物应有四个立体异构体
含有不同手性碳原子的异构体数目应为2的n次方个，n为不同手性碳原子数目
非对映体
不呈物体与镜像关系的立体异构体叫做非对映体
分子中有两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象
特征
物理性质不同（非对映体之间在物理性质上有较大的区别如熔点，沸点，溶解度等）
比旋光度不同
旋光方向可能相同也可能不同
化学性质相似，但反应速度有差异
具有两个相同（相像）手性碳原子的对映异构
外消旋体与内消旋体的异同
相同点：都不旋光
不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可以拆分来看
含有多个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故不能说含手性碳原子的分子一定有手性
有一个手性碳，一定有旋光活性，有多个手性碳，不一定有旋光活性（有的分子有对称面，故无手性，称为假手性碳
环状化合物的构型异构
有手性的环状化合物，要用R，S标记才能标明其构型
判断环己烷的手性时，用平面构型式判断即可
定义：有机物分子中如果具有双键或环的存在，键的自由旋转回收到阻碍，当双键或环上的碳连接不同原子或基团时，会产生顺式和反式的结构，这种异构现象叫做顺反异构
分类
碳碳双键顺反异构
环状化合物的顺反异构
产生顺反异构的条件
原子之间有阻碍自由旋转的因素，如双键和环的存在
每个双键碳原子均含有两个不同的原子或基团
若同一个碳原子连有相同的原子或原子间，无顺反异构现象
命名
顺/反命名法（四个原子或基团中有两个相同的）
顺式在同侧
反式在异侧
Z，E—命名法
定义：依据顺序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基的优先次序，当较优基团在同侧时，称为Z式；处于异侧时，称为E式
顺反异构体的性质（一般规律比较）
构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）
物理性质不相同：
m，p，顺低反高（反式结构对称，晶格结构调整，晶格能高）
n，p，顺高反低（顺式由不对称，极性较强，分子作用力大）
溶解度，顺高；燃烧热，反式低稳定
化学性质
反应类型相同（都可以脱水，生成酐）
一定条件下，顺反之间是可以互相转换的
化学反应中手性的产生
第一个手性中心的产生
一个碳原子连有两个相同和不同的原子或原子团，这个碳原子叫做潜手性碳原子
具有潜手性碳原子的分子叫做潜手性分子
第二个手性中心的产生
非对映体产量不等被称为手性合成或不对称合成
亲电加成反应的立体化学
差向异构体与差向异构化
两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个手性碳原子的构型不同，则这两个异构体称为差向异构体
瓦尔登转化
在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处在同一条直线上，此时体系的能量最高。此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物的构型发生翻转（R、S未必互换），这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转
外消旋体的拆分
机械法
微生物法
晶种结晶法
选择吸附法
化学法
对映体过量百分数
等于测得样品的比旋光度除以纯对映异构体的比旋光度乘以100%
构象异构
由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式（构型不变的基础上）
如图所示
特点
交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定
例子
正丁烷的构象：对位交叉式（反措式）部分重叠式（反叠式）领位交叉式（顺错式）全重叠式（顺叠式）
全重叠式有对称面，对位交叉式有对称中心，无手性，其他有手性
由于室温下可以自由旋转所以正丁烷无旋光性
环己烷的构象
环己烷的六个碳原子不共平面，碳碳键的键角为109.5度，是无张力环。有椅型和船型两种极限构象
船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力
环己烷的椅式构型最稳定
角张力为0
采取交叉式构象，扭转张力最小
1,3-两个氢原子距离远，相互作用力小
凡是通过分子中心的垂直轴平行的C-H键称做直立键（a键）
凡是与垂直轴成109度28分的C-H键称为平伏键（e键)
相邻碳原子上同类型键处于反式，相间处于顺式
环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键也变为a键
环己烷衍生物优势构象的判断
环己烷一取代物以取代基处于e键上的最稳定
含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e键上取代基最多的构象--Hassel规则
环上有不同取代基时，大的取代基在e键上的最稳定--Baton规则
