导图社区 6.芳烃
有机--6.芳烃,是有特殊稳定性的不饱和环状化合物称为芳香化合物。一般都难以氧化、加成,而易于发生亲电取代反应。
编辑于2023-06-30 14:44:13 山东省芳烃
有特殊稳定性的不饱和环状化合物称为芳香化合物。一般都难以氧化、加成,而易于发生亲电取代反应。
苯的结构
苯的凯库勒式
苯的稳定性
氢化热低
杂化轨道
苯分子的6个碳原子都是sp2杂化,分子中所有的原子都在同一平面上。此外,每个碳原子上未参加杂化的p轨道都垂直于该平面,形成了一个环状闭合共轭体系。 π电子云高度离域,均匀地分布在环平面的上方和下方,p轨道重叠程度完全相同,碳碳键长完全相等,键长完全平均化环体系的内能降低,所以苯分子非常稳定。
共振论
因为(I)式和(II)式结构相似,能量最低,由它们参与形成的共振杂化体特别稳定,所以苯的结构很稳定。 共振能越大,化合物越稳定。
苯及其衍生物的命名
命名时将苯作为母体,烃基做取代基,称为某(基)苯
苯的二元取代物有三种异构体,命名时可用邻或 o-(orther)、间或m-(meta)、对或p-(para)来表示 取代基的不同位置,也可用阿拉伯数字表示
v取代基相同的苯的三元取代物有三种异构体,命 名时可用阿拉伯数字或“连、均、偏”表示取代 基的不同位置。
当苯环上有两个或多个取代基时,苯环上的编号 应为最低位次组
除苯外,也可以将甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯 乙烯等少数几个芳烃作为母体来命名其衍生物。
当苯环上连接的烃基较长、较复杂;或有不饱和基团;或 为多苯代脂肪烃时,命名以苯环为取代基。
所命名的化合物中含多个特性基团时,只能选一 个特性基团作为后缀,此基团称作主体基团。
主体基团的选择按该基团类型在下列次序中的先 后确定,位前者为主体基团-COOH,-SO3H,-COOR,-CONH2,-CN,-CHO ,-COR,-OH(先醇后酚),-NH2,-OR (-X,- NO2只能作为取代基)。
芳环上去掉一个氢原子剩下的基团叫芳基(phenyl)。芳基可用Ar-表示最简单的芳基是苯基为Ph-,甲苯基‘邻,间,对’
苯的物理性质
苯及其同系物多为液体,不溶于水,易溶于汽油、乙 醚、四氯化碳和石油醚等有机溶剂。
单环芳烃密度小 于1,沸点随分子量的增加而升高
熔点除与分子量大小有关外,还与结构有关,通常对 位异构体由于分子对称,晶格能较大,熔点较高
另外,液体芳烃也是一种良好的溶剂。苯蒸气有毒, 能损伤造血系统和神经系统。
苯的化学性质
苯的亲电取代
反应物
苯和亲电试剂
反应机理
第二步:试剂中的负离子从sp3杂化的碳原子上夺取一个质 子而恢复了闭合共轭离域体系,从而降低了体系的能量。
分类
卤代反应
反应物
苯和溴或氯
反应条件
催化剂(AlCl3,FeX3,BF3,ZnCl2等路易斯酸)
卤素过量或剧烈反应条件下
邻对位取代产物
反应不可逆
生成物
卤苯和卤化氢
烷基苯
反应不必加热
硝化反应
反应物
苯和浓硝酸
反应条件
浓硫酸,共热
生成物
硝基苯和水
提高反应温度并用发烟硝酸和发烟硫酸
间位取代物
TNT
烷基苯
混酸30度即可反映
反应机理
NO2+是有效的亲电试剂,浓硫酸的作用是促进其形成
反应不可逆
磺化反应
反应物
苯和发烟硫酸或浓硫酸
反应机理
苯环氢被磺酸基取代
反应条件
浓硫酸:加热
发烟硫酸:室温
烷基苯
硫酸室温反应
生成物
苯磺酸和水
反应可逆
较强烈的反应下
生成间位产物
作用
占位
增加有机分子在水中的溶解度
傅-克反应
烷基化反应
反应物
苯环和卤代烷
反应条件
路易斯酸
卤代烷生成烷基碳正离子
生成物
烷基苯和卤化氢
易发生异构化,发生重排
苯环上连有强吸电子基团时反应不发生
烷基化反应易生成多烷基苯
反应不可逆
酰基化反应
反应物
苯环和酰卤
苯环和酸酐
反应条件
路易斯酸
生成物
酰基苯和酸
不可逆
作用
制备芳酮
间接得到长链烷烃而不发生重排的方法
苯的加成反应(不易)
反应物
苯环和氢气
苯环和气态卤素
反应条件
加热加压催化剂(Ni)
紫外线
生成物
环己烷
六氯代环己烷
烷基苯侧链反应
氧化反应
反应物
生成物
苯甲酸
反应条件
酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾或稀硝酸
苯在较高温度和特殊催化剂的作用下可被空气氧化生成顺丁烯二酸酐
卤代反应
反应物
,卤素
生成物
氯化苄
反应条件
光照或过氧化物
自由基取代反应
取代反应的定位效应
定位效应
邻对位定位基
邻、对位定位基使第二个取代基主要进入它的邻位和对位 ,并使亲电取代反应比苯容易进行(卤素除外)。
结构特征
定位基中与苯环直接相连的原子一般不含双键或叁键,多数具有未共用电子对。
定位基由强到弱排序

间位定位基
间位定位基使第二个取代基主要进入它的间位,并使亲电 取代反应比苯难。
结构特征
定位基中与苯环直接相连的原子一 般都含有双键或叁键,或者有正电荷。
定位基由强到弱

活化钝化作用
在芳烃的亲电取代反应机理中,σ-络合物是芳烃亲电取代反应的中间体。这步反应速度较慢,是整个反应的的决速步骤。所以如果定位基使σ-络合物更稳定就比较容易生成,反应速度快。定位基就会使苯环活化;反之,则使苯环钝化。
定位效应和活性作用的解释
第一类定位基(甲基和羟基)
甲基
甲基与苯环相连,可以通过它的诱导效应(+I)和超共轭 效应(+C)使整个苯环的电子云密度增加。甲基的这种斥电 子性,可以使中间体碳正离子上的正电荷得到分散,从而增 加了中间体的稳定性,使亲电取代反应容易发生。因此,甲 基使苯环活化,甲苯比苯容易进行亲电取代
羟基
羟基与苯环相连,羟基斥电子的p-π共轭效应起主导作用 ,不但抵消了吸电子的诱导效应,而且使苯环上的电子云明 显增加,苯环被活化,亲电取代反应比苯容易。
其它具有未共用电子对的基团(卤素除外)如,-OR和- NH2(R)等和羟基有类似的作用。
硝基
硝基是间位定位基,具有吸电子的共轭效应和诱导效应, 使苯环上的子云密度大大降低,因此苯环被强烈钝化,其亲 电取代比苯难得多。
卤素
卤原子是邻、对位定位基,却使苯环钝化。卤原子强吸电 子的诱导效应起主导作用,能够抵消斥电子的p-π共轭效 应,结果使苯环上的电子云密度降低,所以卤苯亲电取代 反应比苯难。
二取代苯的定位效应
当苯环上已有两个取代基,再发生亲电取代反应时,第三个取代基进入苯环的位置取决于原有两个取代基的性质。
两个取代基中间的位置由于空间位阻的作用一般不易进入新基团。
苯环上原有的两个取代基的定位效应一致,则它们的作用可以相互加强
苯环上原有两个取代基是同类定位基,则第三个基团进入 苯环的位置主要由定位能力强的基团决定。
如果两个取代基都是间位定位基,且它们之间处于邻位或 对位时,则第三个取代基的定位就很复杂,因为原有两个基 团都是钝化苯环,使亲电取代已经很难发生,再加上它们彼 此的定位冲突,使产物的收率很低,因此很难判断以哪个基 团定位为主
苯环上原有两个取代基不是同类定位基,则第三个取代基 进入苯环的位置取决于邻、对位定位基。
总之,苯环上新引入基团进入的位置主要由原有定位基的 性质决定。同时也受原有取代基的空间效应的影响。此外, 新引入基团的性质、大小,以及溶剂、反应温度、催化剂等 条件,也会影响产物的比例。
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多环和稠环芳烃
多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃
联苯
联苯类化合物是两个或多个苯环之间以单键相连所形成的 一类多环芳烃
在晶体中,联苯的两个苯环共平面,这样分子可排列得更 紧密,具有较高的晶格能。
在溶液和气相中,不存在来自晶格能的稳定作用,由于 2,2ˊ位和6,6ˊ位上两个氢之间的相互斥力,使两个苯环不处 于同一平面。
联苯本身两对邻位氢间的空间排斥作用,约几个kJ/mol, 此能垒尚不足以阻碍单键的自由旋转
当这两对氢被体积大的基团取代时,这种空间作用将增大 。当取代基体积足够大时,两个苯环的相对旋转完全受阻 ,被固定互相垂直或成一定的角度。
每个苯环与单独苯环的性质类似,苯基是邻对位取代基
稠环芳烃
彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成的稠环芳烃
萘
命名和结构
平面分子,能形成一 个闭合的共轭体系
发生了离域,但电子云没有完 全平均化,分子中碳碳键长并不完全相等,即电子离域程 度比苯低。
萘的一元取代物有α和β两种异构体
萘的二元取代物的命名与苯相似
化学性质
亲电取代反应
亲电取代反应一般发生在α位,与苯相比,萘的亲电取代反应活性比苯大,取代的反应条件也比苯温和
硝化
反应物
萘、硝酸
反应条件
硫酸
生成物

卤代
反应物
萘、溴
反应条件
四氯化碳加热回流
生成物
磺化
磺酸基进入的位置与反应温度有关。萘与浓硫酸在60℃下作用,主要产物为α-萘磺酸;在165℃作用,主要产物为β-萘磺酸。
由于α-萘磺酸α-naphthalenesulfonic acid中磺酸基与异环的 α-H处于平行位置,空间位阻steric hindrance较大,不稳定,在β-萘磺酸 结构中,磺酸基与邻位氢原子之间的距离较远,空间位阻小,所以结构比较稳定
傅克反应
萘的酰基化反应既可以发生在α位发生,也可以在β位发生 ,反应产物与温度和溶剂有关。
以氯化铝为催化剂,CS2为溶剂中进行得a产物。 以硝基苯为溶剂得b酰基化产物
一元萘取代规律
一元取代萘再进行取代反应时,若环上有邻对位定位基(卤 素除外),取代反应主要在同环发生
若原取代基在α位,则第二个基团主要进入同环的另一个α 位;若原取代基在β位,则第二个取代基主要进入与它相 邻的α位。
若环上有一间位定位基,不论原有取代基在 α位还是β位,第二个取代基一般进入另一个环的α位。
氧化反应(比苯更容易氧化)
在三氧化铬的醋酸溶液中,萘的一个苯环被氧化成醌
若在高温和五氧化二钒的催化下可被空气氧化,其中一个 环破裂,生成邻苯二甲酸酐
取代的萘氧化时,哪个环被氧化,取决于环上取代基的性 质。电子云密度比较大的环容易被氧化开环,而电子云密度比 较小的环容易被还原。
加氢反应(比苯容易加成)
蒽和菲(还原氧化比萘容易)
结构
蒽为线形稠和,一元取代物有三种
菲为角形稠和,一元取代物有五种
性质
氧化还原反应发生在9,10位上
在三氧化铬的醋酸溶液或重铬酸钾的硫酸溶液中可被氧化为蒽醌和菲醌
三环除了蒽和菲都有致癌性,两者的衍生物有致癌性,苯有致癌性,二环芳烃无致癌性
芳香性和休克尔规则
从结构上看,芳香化合物一般都具有平面或接近平面的环状结构,键长趋于平均化,并有较高的C/H比值; 从性质看,芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成,而易于发生亲电取代反应, 它们还具有一些特殊的光谱特征,如芳环环外氢的化学位移处于磁场的低场,而环内氢处于高场。上述这些特点,就是人们经常说的芳香性 休克尔规则--具有平面结构的环状共轭体系,其π电子数为4n+2(n为自然数)时有芳香性,这就是 休克尔规则或4n+2规则。 凡是符合休克尔规则的化合物就具有芳香性,称为芳香性化合物
非苯芳香化合物
具有芳香性但不含苯环的烃类化合物称为非苯芳香化合物。非苯芳香化合物包括一些环多烯和芳香离子化合物。
芳香离子化合物
环丙烯正离子
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
环辛四烯基二负离子
轮烯
一个七元环的环庚三烯和五元环的环戊二烯并合而成 的。它有10个π电子,符合4n+2规则,具有芳香性
薁和䓬酚酮
一个七元环的环庚三烯和五元环的环戊二烯并合而成的。它有10个π电子,符合4n+2规则,具有芳香性
薁可以发生某些典型的亲电取代反应,如氯代、硝化 、磺化、傅-克反应等,反应时,亲电试剂主要进攻 1,3位。
该化合物有许多跟苯酚phenol相似的地方,也可以发生多 种亲电取代反应。 v 如溴代、羟甲基化等,取代基主要进入3,5,7位。
芳烃在医药领域内的应用