化工热力学第二章（流体的PVT关系）

只有干货和重点，适合期末，考研复试备考以及知识拓宽，PVT是可以直接测量的，而许多其它的热力学性质如：内能U，焓H，熵S，吉布斯自由能G不方便测量，它们可以由PVT关系进行推算。

流体的PVT关系

• 研究的意义
  • 1、实现流体PVT关系的互算
  • 2、PVT是可以直接测量的，而许多其它的热力学性质如：内能U，焓H，熵S，吉布斯自由能G不方便测量，它们可以由PVT关系进行推算。
  • 3、相平衡的研究也需要PVT关系。
• 纯物质相图
  • P-T图
  • P-V图
    • 1、临界点：纯物质气液平衡的最高温度和最高压力点。
    • 2、混合物临界点：气液两相性质完全相同的点，即气液两相温度相等、压力相等、气相组成等于液相组成。
      • 不一定是气液共存的最高温度点，也不一定是最高压力点
    • 3、临界温度：物质能够液化所允许的最高温度。
    • 4.临界压力：在临界温度下，物质能够液化所需要的最低压力。
    • 5、超临界流体：温度和压力都高于临界点的流体
      • 特征：粘度和扩散系数接近气体。
      • 密度和溶剂化能力接近液体。
    • 6、三相点：气液固三相平衡所对应的点。
    • 7、冰点：在101.325Kpa下，液态水与冰液固平衡所对应的点。
      • 三相点温度比冰点高0.01℃的原因？
        • 空气微溶于水，形成稀溶液体系，由于稀溶液的依数性，会造成凝固点降低。
• 状态方程
  • 概念：描述在平衡态下纯流体的压力P、摩尔体积V、温度T之间的关系。
  • 理想气体状态方程：pV=RT
    • 分子本身不占有体积。
    • 分子间不存在相互作用力。
    • 作用：当P→0或V→∞时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体状态方程。
  • 维里方程：Z=PV/RT=1+B′p+C′p＾2+D′p＾3+……
    • =1+B/V+C/V＾2+D/V＾3+……
      • =1+Bρ+Cρ＾2+Dρ＾3+……
        • B′=B/RT
        • 第二维里系数B：两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。
        • 第三维里系数C：三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。
  • 立方型状态方程
    • 特点：有三个体积根，在临界点T=Tc，有三个相等的实根，即为Vc；当T＜Tc，压力为饱和蒸气压时，有三个体积根，其中最大的为气相摩尔体积，最小的为液相摩尔体积，中间根无意义；当T＞Tc时，有一个实根，两个虚根，实根为气相或液相摩尔体积，虚根无意义。
    • van der waals方程：
      • a：表征分子间的引力。
      • b：表征气体总体积中包含分子体积的部分。
      • 适用范围：压力不高的非极性和弱极性气体。
      • 优点：形式简单，开始用于气液两相计算。
      • 缺点：精度很低，特别是对液相计算误差很大。
    • RK方程：
      • 本质：是对范德华方程中斥力项的修正。
      • 适用范围：非极性和弱极性气体。
      • 优点：计算气相体积准确度高。
      • 缺点：计算强极性物质及氢键物质偏差大。
    • SRK方程
      • 本质：对RK方程的修正。
      • 适用范围：气体和液体。
      • 优点：能计算饱和液体的体积。
      • 缺点：计算蒸气压误差还比较大。
    • PR方程
      • 适用范围：气体和液体。
      • 优点：精度高于SRK，能计算气液两相平衡。
      • 缺点：计算液相PVT还不够精确。
    • vdw方程Zc=0.375；RK，SRK方程Zc=0.333；PR方程：Zc=0.307。
  • 多参数状态方程（BWR方程等）
    • 适用范围：气体和液体。
    • 优点：适用范围广，能用于强极性甚至量子气体。
    • 缺点：形式过于复杂，计算难度大。
• 普遍化状态方程
  • 定义：用对比参数Tr，Pr，Vr代替变量T，P，V，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。
  • 普遍化关系适用区域：
  • 普遍化第二维里系数
  • 普遍化压缩因子
    • Z=Z(0)+wZ(1)
    • Z(0)，Z(1)查图可知
• 对比态原理
  • 简单对比态原理：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子，并且偏离理想气体的程度相同。
  • 三参数对比态原理
    • 以Zc为第三参数的对比态原理：Zc相同的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必相等。
    • 以w为第三参数的对比态原理：对于所用w相同的流体，若处在相同的Tr、Pr下，其压缩因子必相等。
      • Z=Z(0)+wZ(1)
    • 偏心因子w：表征分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。
• 真实流体混合物的PVT关系
  • 混合规则：将纯物质的状态方程引入混合物中，并将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数。
  • 流体混合物的虚拟临界参数
    • 虚拟临界参数：将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。
    • Kay规则
      • • Tpc、Ppc分别为虚拟临界温度和虚拟临界压力。
        • yi为i组元在混合物中的摩尔分数。
• 舍项维里方程的混合规则