热力学第二定律

物理化学 热力学第二定律知识框架图

热力学第二定律

• 一、热二定律表述
  • 1. 自发过程表述
    • a. 自发过程有方向性，有限度
    • b. 自发过程不可逆，热功转化不可逆
  • 2. 热二定律表述
    • a. 克劳修斯：热不能自动由低温到高温
    • b. 开尔文：不可能由单一热源做功 而无其他变化(注意定律表述完整性)
• 二、卡诺热机,循环,定理
  • 1. 卡诺热机
    • a. 研究μ极限
    • b. μ与工作介质关系
  • 2. 卡诺循环
    • a. 恒温可逆膨胀，绝热可逆膨胀， 恒温可逆压缩，绝热可逆压缩
    • b. 整个循环ΔU=0， Q=Q1+Q2=nRTln(V2/V1)+nRTln(V4/V3)
  • 3. 卡诺热机效率
    • a. η=-W/Q1=Q1+Q2/Q1=T1-T2/T1
  • 4. 卡诺结论
    • a. η只与温度有关，与工质无关
    • b. Q1/T1+T1/T2=0 卡诺循环可逆热温商之和=0
  • 5. 卡诺定理
    • a. 可逆热机效率最大
    • b. ηI≤ηR
    • c. Q1/T1+Q2/T2≤0 =0，可逆循环 ＜0，不可逆循环
    • d. ≤解决了过程的方向和限度 ΣQ/T=0可逆，＜0不可逆
• 三、熵
  • 1. 熵的引出
    • a. 任意可逆循环，用无限多小卡诺循环之和代替 dS=dQr/T
    • b. 状态函数，广延性质
  • 2. 克劳修斯不等式
    • a. Q1/T1+Q2/T2≤0 =0，可逆循环 ＜0，不可逆循环
    • b. 任意循环∫dQ/T≤0 =0，可逆循环 ＜0，不可逆循环
    • c. 可逆热温商=ΔS 不可逆热温商＜ΔS
  • 3. 熵增加原理
    • a. 将克劳修斯不等式应用于绝热过程δQ=0 ， ΔS＞0，熵增不可逆 ΔS=0，可逆过程熵不变
    • b. 将克劳修斯不等式应用于隔离系统δQ=0 ， ΔS隔离＞0，熵增不可逆 ΔS隔离=0，可逆过程熵不变
    • 绝热过程，熵不会减少； 隔离系统，熵不会减少
  • 4. 熵判据
    • a. 隔离系统： ΔS隔离＞0，不可逆，自发 ΔS隔离=0，可逆，平衡态
    • b. 非隔离系统：分别计算ΔS系+ΔS环=ΔS隔≥0
• 四、熵变，ΔS计算
  • 1. 单纯PVT变化
    • a. 恒温过程
    • b. 恒体积，恒压过程
    • c. PVT同时变化，n一定，PVT任意确定两个
    • d. pg混合过程
    • e. 传热过程
  • 2. 相变过程ΔS计算
    • a. 可逆相变：ΔS相变=ΔH相变/T相变
    • b. 不可逆相变：设计可逆途径
  • 3. 说明
    • a. Q环~系统环境实际交换的热
    • b. Q系=-Q环
    • c. T环 环境温度
• 八、热力学函数关系式
  • 定义关系式
  • 热力学基本方程
  • 对应系数关系式
• 七、亥姆霍兹，吉布斯函数
  • Helmholtz，Gibbs
    • a. Helmholtz 恒T,V，W非=0 A=U-TS ΔA≤0
    • b. Gibbs 恒T,P，W非=0 G=H-TS ΔG≤0
    • c. A,G性质，状态函数，广延性质， 是辅助函数，单位：J,kJ
  • ΔA,ΔG物理意义
    • a. ΔA 恒T,ΔA=Wr 恒T，V, ΔtvA=Wr'
    • b. ΔG 恒T,P, ΔtpG=Wr'
  • ΔA,ΔG计算
    • a. 微分式，dA=SdT-PdV dG=-SdT+VdP
    • b. pg，恒温，ΔtA=nRTln(P2/P1) ΔtG=nRTln(P2/P1) pg恒温可逆 ΔtA=ΔtG
    • c. 凝聚相恒温，ΔtA=0 ΔtG=V(P2-P1)
    • d. 可逆相变，ΔTPG=0
• 六、热三定律
  • 修正的普朗克说法
    • a. 纯物质完美晶体0开时熵值为0
  • 标准mol反应熵ΔrSm(T)
    • a. 基希霍夫
• 五、熵的物理意义
  • 自发过程微观本质
    • a. 混乱都增加
  • S的物理意义
    • a. 是混乱都量度
  • S的影响因素
    • a. T增V增P减。S增加
    • b. 同一物质g＞l＞s
    • c. 相同原子组成分子，原子数多S增
    • d. 同分异构体，对称性高S增