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高分子材料基础知识大全
关于高分子的基础知识概念，包含原理，反应，分类
编辑于2020-06-28 11:09:52- 高分子基础
- 聚合反应
- 分子量
- 反脆弱，随机漫步的傻瓜
你想从随机性中发现财富的密码吗？你想从反脆弱中找到投资的机会和成长的法则吗？ 人应该做随机性的主宰，而不是被随机性主宰； 脆弱的反义词是反脆弱，投资的两头策略非常值得我们学习
- 黑天鹅，灰犀牛
要准确的认识到黑天鹅和灰犀牛的定义和所描述的情况，比如为什么当代黑天鹅的事情越来越多？人们为什么即使知道灰犀牛事件也会选择一种“集体无意识”的态度去忽略它。两本书是同一个作者写的，在思维观点上对于刚接触的人会很耳目一新
- 文明的冲突与世界秩序的重建 硬球政治 权力的转移
文明的建立和现代文明的描述，现代化并不产生普世文明；文明冲突下全球的政治格局是什么样的；信息就是权力，从一个国家到一个小公司，谁掌握了信息并能正确的利用信息，谁就能抓住权力的鞭子，身为个体要有一定的信息分辨能力；硬球政治的含义其实就是毛主席说的团结大多数人，把自己的朋友搞的多多的，敌人的朋友搞的少少的。
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高分子材料基础知识大全1
高分子科学
高分子工程
聚合物的成型工艺条件
影响因素
设备
高分子物理
高分子组成
结构与性能关系
表征方法
高分子化学
高分子化合物合成原理
反应条件
改性方法
高分子材料基础
大分子引发剂和大分单体的制备和应用
分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物
等离子体聚合
机理
双自由基机理
位阻排斥引发机理
瞬时引发-活性自由基机理
溶剂化活性种引发
模板聚合
将能与单体或增长链通过氢键，静电键合，电子转移相互作用，范德华力等相互作用的高分子，事先放入聚合体系进行聚合
配位聚合
聚合物的立体异构现象
极性单体的配位聚合
茂金属引发剂
共轭二烯烃的配位聚合
开环聚合
主要考虑引发剂和动力学的问题
点击化学
通过小单元的拼接，快速可靠的完成形形色色分子的化学合成
特征
反应条件简单
原料和反应试剂易得
不使用溶剂或在可良性溶剂中进行
对氧气和水不敏感，水的存在往往有加速反应的作用
一般没有副产物或产物为水
具有较高的热力学驱动力
产物通过简单的蒸馏和结晶即可得到
大分子自组装
靠非共价键作用力（库仑力，范德华力，疏水作用力，氢键，Π-Π堆叠作用力）形成一定功能和聚集体的过程
超分子化学
基于分子间的非共价键相互作用而形成分子聚集体
形成的必要条件
自组装的推动及导向作用
制造纳米材料最重要的方法
步骤
通过有序的共价键结合形成结构复杂的，完整的中间分子体
由中间分子体通过非共价键的协同作用，形成结构稳定的大分子聚集体
由一个或几个分子聚集体作为结构单元多次重复自组织排列形成有序分子组装体
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的特征
低分子有机化合物反应
氢化
卤化
硝化
磺化
醚化
酯化
水解
醇解
加成
大分子团的活性
物理因素对基团活性的影响
结晶性
溶解性
温度
结构因素对基团活性的影响
邻基效应
位阻效应
静电效应
功能基孤立化效应（几率效应）
化学因素对基团活性的影响
聚合物的基团反应
聚二烯烃的加成反应
聚烯烃和聚氯乙烯的氯化
聚醋酸乙烯脂的醇解
聚丙烯酸酯的类的基团反应
苯环侧基的取代反应
环化反应
纤维素的化学改性
反应功能高分子
功能高分子分类
反应功能高分子
分离功能高分子
膜用高分子
电功能高分子
光功能高分子
液晶高分子
高分子试剂
高分子底物和物相合成
高分子催化剂
接枝共聚
长出支链
嫁接支链
大单体共聚接枝
嵌段共聚
活性阴离子聚合
特殊引发剂
力化学
缩聚反应
扩链
自由基聚合
阴离子聚合
缩聚
交联
二烃类橡胶的硫化
过氧化物自由基交联
缩聚及相关反应交联
辐射交联
降解与老化
热降解
力化学降解
水解，化学降解，生物降解
氧化降解
光降解与光氧化降解
老化和耐候性
聚合物的阻燃和可燃性
高分子合成材料
塑料
按加工性能中流变性能分
热塑性
特定温度范围内具有可反复加热软化，冷却硬化
热固性
不溶不熔塑料制品
按实用分
通用塑料
工程塑料
特种树脂
聚乙烯
聚氯乙烯
聚丙烯
聚苯乙烯类树脂
聚酰胺
聚酯树脂
聚甲醛，聚碳酸酯
酚醛树脂，环氧树脂
聚酰亚胺树脂
其他塑料
氟塑料
聚甲基丙烯酸甲酯
有机硅
聚砜
聚苯醚、聚苯硫醚
聚芳醚铜
橡胶
天然橡胶
天然橡胶
天然橡胶衍生品
通用合成橡胶
合成异戊二烯橡胶
丁苯橡胶
丁腈橡胶
丁二烯橡胶
氯丁橡胶
烯醇橡胶
特种合成橡胶
丙烯酸酯橡胶
聚氨酯橡胶
硅橡胶
氟橡胶
聚硫橡胶
塑料合成橡胶
乙丙橡胶
氯磺化聚乙烯
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶
氯化聚乙烯
聚异丁烯橡胶
丁基橡胶
聚酯橡胶
氯醇橡胶
橡胶状软质聚氯乙烯
纤维
按长度分类
连续纤维
一定长度纤维
长纤维羊毛
短纤维棉花
按材质分
天然纤维
植物
动物
有机人造纤维
再生人造纤维
纤维素系列如粘胶纤维、铜铵纤维
半合成纤维
硝酸纤维素
合成纤维
缩聚
聚酰胺
聚酯
加聚
聚氨酯
聚乙烯
聚丙烯
聚氯乙烯
聚乙烯醇
聚丙烯腈
无机人造纤维
金属纤维
碳纤维
硅系纤维
玻璃纤维
矿渣棉
炉渣绒
石英纤维
陶瓷纤维
矿物纤维
石棉
硼纤维
须晶
涂 料
涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料
胶粘剂
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料
功能高分子
具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料
高分子化合物
概述
是指那些众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物
结构特点
化学组成简单，分子结构有规律性
C、H、O、N最为普遍，也有S、Cl、P、Si、F
主要为共价键
分子量较大
分子量的多分散性
分子形态多样化
性能特点
高性能
高软化点、高强度、高弹性、其溶液和熔体具有高粘度等性质
性能与结构相关
全同立构PP：结晶度高，熔点为160℃
无规立构PP：结晶度低，熔点为75℃
合成的基本概念
聚合反应
由某些符合特定条件的低分子化合物（单体）合成高聚物的化学反应
加聚反应
生成的聚合物结构单元与其单体相比较除电子结构有改变外，所含原子的种类、数目均未发生变化的聚合反应和产物
乙烯加聚合成PE
缩聚反应
生成的聚合物在组成上比原料单体少了一些原子的聚合反应
己二酸与己二胺的缩聚反应生成尼龙66
缩聚反应和缩聚物的重要概念
重复结构单元（链接）：
大分子链上可重复的最小单元
结构单元：
与单体组成相同，只是电子结构不同的重复单元
聚合度：
衡量高分子大小的指标
以重复结构单元数表示，记作DP
以结构单元数表示，记作Xn
分类
合成高分子
定义
从已知的小分子原料出发，通过一定的聚合反应方法合成的聚合物
分类
按性能和用途分为橡胶、纤维、塑料、涂料、胶粘剂和功能高分子
有机高分子：主链以C-C为主，偶有O、N、S等
无机高分子：主链上没有C，如硅橡胶、聚二硫化硅、聚氟磷氮
天然高分子
无机高分子：石棉、石墨、金刚石、云母
有机高分子：如动物的毛、皮、骨、爪和植物的纤维素，天然橡胶、蛋白质、糖
根据产品用途和性能分类
塑料（Plastics）
橡胶（Rubber）
纤维（Fiber）
涂料（Coating, Paint）
胶粘剂（Adhesive）
功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、……）
根据高分子的主链结构分类
碳链聚合物
杂链聚合物
元素有机聚合物
无机高分子
命名
通俗命名法
“聚”+“单体名称”命名法
“单体名称”+“共聚物”命名法
单体简称+聚合物用途或物性类别命名法
“IUPAC”系统命名法
应用
日常生活
塑料袋
容器
农膜
建筑
胶粘剂
涂料
洁具
给排水管
门窗
航空航天
FRP零件
内饰
智能高聚物
隐身涂料
汽车工业
零件
内饰
轮胎
油漆
医用
医疗
医药
纺织工业
化学纤维
体育娱乐
球
拍
艇
渔具
娱乐设施
赛车
电子信息
计算机
集成线路板
液晶显示器
锂离子电池膜
分子结构
高聚物的性能是自身结构和分子运动的反映
与低分子相比较
不同性：大的分子质量使高聚物 →特殊的结构特点。如构型、构象、结晶等
相似性：结构单元的化学组成相同或相似 →相近的结构特征和化学性质；如燃烧产物
高分子结构
化学结构：指大分子的结构，如大分子的元素组成、分子中原子或原子团的空间排列方式
链的组成
链的结构
链的构想
构造
聚集态结构：高分子链的排列、堆砌状态
高分子链的组成
构成分子链的化学成分
分子链的几何形状
高聚物分子质量及其分布
溶液中测量分子量的方法
渗透压法
蒸汽压渗透法
光散射法
飞行时间质谱
粘度法
体积排除色谱法
高分子链的构型
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列
类型
旋光结构
单烯类
碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角109.5o。当四个取代基或原子不一样即不对称 时就会产生旋光异构体 <单烯类.png>
全同（等规）立构
间同（间规）立构
无规立构
几何结构
双烯类
高分子主链上存在双键，由于取代基不能绕双键旋转，因内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而分为顺式构型和反式构型 <双烯类.png>
键结结构
是结构单元在高分子链中的连接方式 <键接异构.png>
高分子构象
由于单键内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象
构象的表示：由纽曼投影表示
性能相关性：聚合物的柔性与反式转变为旁氏所需能量有关
分子构造
高分子链的几何形状。一般高分子链为线形，也有支化或交联结构
（a）短链和长链支化高分子；
（b）具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子；
（c）星形高分子；
（d）交联高分
高分子的聚集态结构
高分子链之间的几何的排列、堆砌状态。 聚集态结构为物质的物理状态，影响聚合物分子间的作用力——物理性能
结晶态
结晶高分子是部分高分子链段的规整排列
晶区与非晶区穿插同时并存
由于晶区尺寸小，一根高分子链可穿过晶区和非
晶区
非晶区中高分子链相互缠绕
结晶可控：同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件 → 结晶或不结晶的聚合物
非结晶态
是指完全不结晶的聚合物
不能结晶的原因
链结构的规整性差，不能形成可观的结晶，如无规PP、无规PMMA等
链结构具有一定的规整性，可以结晶，但由于结晶速度缓慢，以致于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，如聚碳酸酯（PC）等
链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶，例如：顺式聚丁二烯等
液晶态
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然失去了物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列→物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态—液晶态
液晶材料的性质
热膨胀系数小
微波吸收系数小
耐热性好以及具有铁电性
应用
常用作光导纤维的被覆材料、微波炉具以及显示器、信息传递和热点检测
聚集态结构与低分子比较
低分子物结晶度可达100%
聚合物的晶态总是包含一定量的非晶态
聚集态结构与大分子链本身的结构有关，全同或间同聚合物是结晶的，无规聚合物一般不结晶
聚集态结构强烈地依赖于外界条件，温度、压力等对结晶有很大影响
晶区与非晶区两者的比例显著影响材料的性质
纤维：晶区较多，力学强度高
橡胶：非晶区较多，弹性较好
塑料：居中
结晶度测量：比容法、量热法、X射线法和红外光谱法
高分子转变和松弛
高分子的转变：是分子运动状态的转变，即指大分子中侧基、支链、链段及整个大分子链为运动单元，在ΔT下发生的振动、转动、平移的现象
温度T对大分子运动起决定性作用：不同运动单元的运动均发生在不同T下，使高分子力学状态多样化
高分子的松弛：一定的外力和T下，因分子间内摩擦阻力，高分子运动不都是瞬间完成的，而是一个缓慢的松弛过程
松弛时间的长短，T不同，可几秒、几年或更长
聚合物的力学状态
聚合物按外力作用下发生的形变的性质而划分的物理状态
非晶态高聚物的力学状态 <非晶态高聚物的力学状态.png>
玻璃态
常温下塑料和纤维
分子状态：分子运动能量很低，大分子链段（约40-50个链节组成）和整个大分子链的运动是冻结的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动。此时聚合物的力学性质类似玻璃 —玻璃态
玻璃态的力学性能特征：处于理想弹性状态，满足虎克定律-普弹体。如常温下塑料、纤维。
粘流态
胶粘剂和涂料
分子状态：分子具有很高的能量，这时不仅链段能够运动，而且整个大分子链都能运动
力学特征：粘流态聚合物在外力作用下，分子间发生相对滑移，是不可逆的，当外力去除后，形变不能回复—粘性液体
分子量越大，Tf 就越大，粘度也越大
高弹态
橡胶
分子状态：大分子已具有足够的能量，虽然整个大分子尚不能运动，但链段已开始运动
高分子具有高弹态是区别于低分子材料的重要标志
力学特征：分子在受外力拉伸时，从卷曲的线团状态变为伸展的状态，表现出很大的变形（约1000%）。除去外力，大分子链通过链段的运动恢复到卷曲的线团状态，变形迅速恢复--高弹性
玻璃化转变区
在20~30℃范围内，分子运动由玻璃态的1~4个主链原子，增加到约10~50个主链原子高分子弹性模量通常下降1000倍
玻璃化温度Tg ：聚合物由玻璃态向高弹态的转变温度
Tg 是反应聚合物耐热程度的重要参数
塑料的使用温度< Tg ，橡胶的使用温度>Tg
Tg的测定： Tg处链段运动↑，导致聚合物的模量、折光指数、介电性质、气体渗透性、X射线吸收和热容等都在Tg 处有较明显的变化特点来测定Tg
粘流温度Tf ：由高弹态向粘流态的转变温度
高分子材料的加工温度>Tf
橡胶流动区
高分子表现为橡胶弹性，也可表现为粘性流动
交联高分子不存在橡胶流动区4区，也没有粘流区5区，而是3区直接延伸到高分子的分解温度
聚合物的熔体流动
流动特点
粘度大，流动性差
不符合牛顿流动规律
）熔体流动时伴随高弹形变
聚合物Tf的影响因素
分子链结构
分子量的影响
外力大小及其作用时间
加入增塑剂可降低聚合物的Tf
结晶聚合物的力学状态
结晶的影响：聚合物材料的密度、透明性、溶解性、耐热性、模量及强度等均随结晶程度而变化
力学状态与结构：结晶聚合物存在结晶区和非结晶区，其力学状态与结晶度有关
形状记忆聚合物（Shape Memory Polymer, SMP）
指具有初始形状，在一定条件下变形固定后，通过热、光、电、磁等外部条件的刺激，能够恢复其初始形状的聚合物
原理
一种非结晶聚合物随温度的变化可转变为玻璃态和高弹态
应用
形状记忆聚合物在空间展开结构领域中的应用
形状记忆聚合物智能模具中的应用
形状记忆功能汤勺
高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质
与分子结构的关系：通常，内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好
分子结构对链的柔顺性的影响
主链结构
若主链全部是单键组成，一般链的柔顺性较好
主链含有芳杂环结构
取代基
取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性变差
极性基团的比例越大，即沿分子链排布距离小或数量多，则分子链内旋转越困难，柔顺性越差
非极性取代基，基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔顺性越差
支化、交联
若支链很长，阻碍链的内旋转时，柔顺性下降
交联结构，当交联度不大时，如含硫2%-3%的橡胶，对链的柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如含硫30%以上，则大大影响链的柔顺性
分子链的规整性
分子结构越规整，结晶能力越强，链的柔顺性越差
高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈
外界因素对链的柔顺性
温度
温度↑→分子热运动能量↑→内旋转变易→构象↑→柔顺性↑
其他
外力及溶剂的作用也对高分子链的柔顺性也有十分重要的影响
高分子结构与性能的关系
橡胶结构与性能特点
橡胶的结构：
橡胶具有化学 或 物理交联的高聚物。使用温度必须>Tg ，其常态（未经拉伸的状态）必须是无定型的
性能特点：
拉长后的恢复力较大，材料被拉长时，无规链被迫处于较为有序的状态，解除作用力分子链趋于恢复到较为无规的状态；
在伸长状态下，分子链应呈现出高的抗拉强度，而伸长较小时应有低的抗拉强度
交联的作用：
材料变形后能恢复到其原先的形状—橡胶的“记忆”
纤维结构与性能特点
纤维结构：
纤维是线型结构，是在一个方向上牵伸而成的。纤维不希望有支化和交联，因为支化和交联会破坏结晶的生成
性能特点：
牵伸方向上具有较高的力学性能；
纤维要被熨烫，需Tg >200℃
塑料结构与性能特点
塑料：性能介于橡胶和纤维之间的高分子材料归于塑料。
类型：热塑性塑料、热固性塑料
高分子材料性能与表征
高分子材料的流变特性
粘弹性材料：
即有固体特征又有流体特征的物质
粘弹性现象：力学性质随时间变化的现象
静态粘弹性现象：蠕变、松弛现象
蠕变：指在一定的T和较小的恒定P下，材料的应变随t↑而增大的现象
应力松弛：指在恒定T和形变不变的状态下，聚合物随t↑→内部应力↓的现象
动态粘弹性现象：滞后和内耗现象
滞后现象：动态应力作用下，应变随时间变化时，始终跟不上应力随t的变化的现象
内耗现象（力学损耗）：交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象
粘弹性现象的微观机制：链断裂、键交换、粘性流动、滑移松弛
粘弹性力学模型
模型元件
分别用弹簧和粘壶模拟理想弹性材料和理想流体的力学行为
粘弹性力学模型
马克斯韦尔模型
沃伊特-开尔文模型
四元件模型
高聚物的粘性流动
牛顿流体：
理想的粘性液体的流动符合牛顿定律—牛顿流体，其剪应力和剪切速率成正比
非牛顿流动：
不符合牛顿定律的流动 <非牛顿流体流动曲线.png>
非牛顿流体流动行为的表征
稠度法
粘度法
聚合物熔体粘度与大分子结构的关系
分子量与粘度关系：分子量↑→粘度↑
分子量分布的影响：当Mm一定时, 分布宽→粘度↓
链柔性和分子间作用力的影响：分子链刚性↑ → 分子间作用力↑ →聚合物的粘度↑
粘度的测试
毛细管流变仪
聚合物熔体从储槽以恒定的流速强制通过一定长径比的毛细管，从体积流速和压力降的测定可以得到粘度
熔融指数仪
在一定T使聚合物完全熔融，然后在规定的恒定负荷下10分钟流过毛细管（R=1.08mm,L=8mm）的聚合物质量克数（MI，g/10min）
粘度计
它是在恒温下测定聚合物试样中转板在恒速运动下所需的扭矩来测定流体粘性的
高分子材料的机械强度
根据弹塑性性能分类 <高分子应力应变分类.png>
软而弱型(a)：特征是E低、屈服强度低和伸长率适中。这类聚合物的μ=0.5。如聚异丁烯。
硬而脆型(b)：E高、几乎看不到屈服点，断裂延伸率小。如：PS、PMMA，其μ≈0.3。
软而韧型(c)：E低、高延伸率和明显的屈服点。代表韧性的应力-应变曲线下的面积比b类大。如，增塑PVC、PE、聚四氟乙烯。
硬而强型(d)：E高、高屈服强度。如硬PVC。
硬而韧型(e)：屈服点前的延伸率适中，而屈服点后的伸长是不可恢复的。如ABS、尼龙、PP
共性
在屈服点前均为线弹性体，满足虎克定律，这是高分子主链中共价键弯曲和伸长的结果，还可能包含有高分子链的可恢复解卷的成分；
2．屈服点以后的变形是不可逆的，这是聚合物中的高分子链的不可逆滑移造成的；
3．时间依赖性：加载速度快，a类（软而弱）聚合物的性能可能与d类（硬而强）相似，反之依然；
4．温度依赖性：温度下降时c类（软而韧）聚合物可能与b类（硬而脆）性能相似
高分子材料性能的物理试验
力学性能
试验条件：标准状态下，即相对湿度50%，温度23℃
抗拉强度=断裂荷载/最小截面积
冲击强度：材料受到冲击而断裂时，单位横截面上材料可吸收能量的量度
摆锤式冲击试验方法：使用无切口试件
悬臂梁式冲击试验方法：使用带有切口的试件
抗弯强度：根据简支梁的挠度为5%以前使其断裂所需的荷载来量度
抗压强度：极限抗压强度是导致破坏时的荷载除以最小截面积算得
硬度：表示材料抗穿透、耐磨和抗划痕等综合性能的一个尺度
邵氏硬度：测定弹性体(邵氏硬度A)和塑料(邵氏硬度D)的穿透硬度
洛氏硬度：按照不同的标度顺序号测定硬度，这些标度号与所用的球形压针的大小相对应
巴氏硬度: 以特定的压头在标准弹簧的压力作用下压入试样，以压痕的深浅来表征式样的硬度，压痕深度为零时表头读数为100
耐磨性：通过磨耗试验机轮摩擦导致的质量损失确定
影响聚合物实际强度的因素
本身结构的影响
结晶和取向的影响
应力集中物的影响
增塑剂的影响
填料的影响
共聚和共混的影响
外力作用因素和温度的影响
屈服和塑形变形
银纹现象
断裂
蠕变破坏
疲劳破坏
电性能
介电常数、介电强度和电阻率等
介电强度=聚合物能够耐受1分钟的最大可用电压/试件厚度
体积电阻率：电导率的倒数，是一个单位长度的正方体相对两面之间的电阻
电致发光
静电现象
热性能
耐热性；
聚合物耐热性的温度参数为玻璃化温度和粘流温度
提高聚合物耐热性途径
增加高分子链的刚性；
提高聚合物的结晶性；
进行交联
热稳定性；
高温下聚合物抵抗降解或交联能力
降解系高分子主链断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变坏
交联使高分子链间生成化学键，适度交联可以改善聚合物的耐热性和力学性能，但过度交联会使聚合物变脆
提高聚合物热稳定性的途径
高分子链中避免弱键
高分子链中避免一长串的-CH2-
合成片状或梯形结构聚合物
导热性；
热量从物体的一个部分传到另一个部分，从而使系统内各处的温度相等能力。热导率是表征热传导能力大小的参数
热导率：与试件温度达到稳态所需的单位时间的热流量有关
热膨胀性能
热膨胀是由于温度变化而引起的材料尺寸和外形的变化
应用：模具设计、热应力问题、尺寸稳定性
表面和界面性质
表面能
扩散
溶胀和溶解
界面黏结
表面改性
生物相容性
现代分析
光（磁）谱分析法
是根据测得试样的光谱图及聚合物中典型基团的吸收谱带鉴别试样中所含成分和含量
红外（IR）
可鉴别大多数单体和聚合物类型；
质磁共振谱（PMR）和核磁共振（NMR
聚合物的定性鉴别，一些结构类似、红外光谱也基本相似的高分子，用NMR可轻易辨别；
NMR-化学位移
傅里叶变换核磁技术
自旋-自选耦合，偶极去耦，交叉极化
魔角旋转
电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）谱
对大自由基中存在的未成对电子的相对丰度是一种很有价值的工具
X射线衍射
鉴别聚合物是否结晶、结晶类别、结晶度，聚合物鉴定；
拉曼光谱
用于研究聚合物的微结构，如碳-碳双键的伸展震动
小角激光散射法
小角中子散射法
动态光散射法
X光小角散射法
激光共聚焦显微镜
显微镜
原子力显微镜
热分析法
通过定量检测热量变化来表征物质理或化学性能变化过程的
热重分析（TGA）；
测定聚合物质量随时间和温度的变化
聚合物热稳定性的评价；
样品纯度；
鉴别试样；
研究聚合物固化；
研究聚合物中添加剂的作用
示差扫描量热法（DSC）；
测定流入或流出聚合物的热量随温度和时间的变化
聚合物玻璃化转变温度；
聚合物结晶熔点；
聚合物结晶度；
聚合物比热容；
聚合物化学转变的研究
差热分析（DTA）；
测定参比物与试样之间的温差随时间和温度的变化
热机械分析（TMA）；
测定聚合物机械性能随温度变化规律
测聚合物热机械曲线；
测定玻璃化转变温度；
测定粘流温度
裂解气相色谱（PGC)
将聚合物裂解产生的气体通过气相色谱法进行分析
聚合物的定性分析和定量分析
聚合方法
本体聚合；
方法：不用溶剂和介质，仅有单体和少量的引发剂（或热、光、辐照等引发）进行的聚合反应。
优点：产物含杂质少、纯度高，尤其适合制板、型材等透明制品。
缺点：聚合体系很粘稠，聚合热不易扩散，加上自加速过程→反应温度难控制→散热不良→局部过热→分子量分布较宽→聚合物的强度↓，严重的则温度失控，引起爆聚。解决办法—分阶段聚合
溶液聚合；
方法：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合方法
优点：
与本体聚合相比
聚合体系的粘度↓→传质和传热、温度控制易；
体系中聚合物浓度↓→不易发生链自由基向大分子转移→聚合物分散性小；
缺点：
单体浓度低和向溶剂链转移结果→聚合物分子量↓;
溶剂分离回收困难
溶剂选择的注意事项
惰性：不参与聚合反应，尽量低的链转移常数
溶解性
选择能够同时溶解单体和聚合物的溶剂进行的聚合反应—真正溶液聚合；
采用只能溶解单体而不溶解聚合物的溶剂进行的聚合反应—沉淀聚合
溶剂的沸点：必须高于聚合反应温度若干度以减少溶剂的挥发损失和造成的空气污染
安全性和经济性：毒性↓、价格↓
悬浮聚合；
非水溶性单体在溶有分散剂的水中借助搅拌作用分散成细小液滴而进行的聚合反应
优点
体系粘度低；
产物分子量比溶液聚合高，杂质量比乳液聚合少；
后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单
缺点
产品中附有少量的分散剂残留物，要透明和绝缘产品→除尽残留的分散剂
产物形式
产物粒径约在0.05-2mm，悬浮聚合结束后→洗涤、分离、干燥→粒状或粉状树脂产品
聚合场所
悬浮聚合体系中，单体和引发剂为一相，分散介质水为另一相。搅拌和分散剂的作用→单体和引发剂以小液滴的形式分散于水中→温度↑→引发剂分解→聚合反应在单体液滴内进行
优点
每一个单体小液滴←小的本体聚合体系。液滴内的反应热可以迅速通过水导出→克服了本体聚合反应热不易排出的缺点
分散剂和分散作用
单体液滴的稳定性↑，避免含有聚合物的液滴在聚合反应中期发生粘结
主要分散剂：天然高分子明胶、合成聚乙烯醇
分散机理：
高分子分散剂：界面张力↓→单体的分散↑，同时在单体表面形成一层保护膜→稳定性↑；
粉末型分散剂：主要是起机械隔离作用
乳液聚合
指非水溶性或低水溶性单体借助搅拌作用以乳状液形式分散在溶解有乳化剂的水中进行的聚合反应
特点：由于具有特殊的聚合反应机理，可以获得特别高分子量的聚合物
乳化剂和乳化作用
乳化：可使互不相溶的油（单体）-水两相，转变为相当稳定乳液
乳化剂：分子中同时带有亲水基团和亲油基团的物质
作用
降低界面张力，使单体分散成细小的液滴；
在液滴表面形成保护层,防止凝胶，使乳液稳定；
增容作用使部分单体溶于胶束中
引发剂
热分解
氧化还原
调节剂
电解质
分散介质
螯合剂
终止剂
乳液聚合体系
水、单体分子、胶束、单体液滴、增溶胶束
优点
聚合速度快，产物分子量高，可以在较低的温度下聚合；
以水为分散介质，价廉安全；有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作；
直接应用乳液的场合，如水乳漆，胶粘剂，纸张、皮革、织物处理剂，更宜采用乳液聚合
缺点
需要固体聚合物时，乳液需经凝胶、洗涤、脱水、干燥等工序，生成成本较悬浮法高；
产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能
重要加聚物
PE
合成方法：高压法、中压法和低压法三种。其中高压法→自由基聚合，中压法和低压法→离子型配位聚合
PVC
聚合方法：悬浮聚合约占80%、本体聚合
PMMA
PMMA性能特点：透光率高达92%，其光学性能>普通无机玻璃。耐化学药品，但不耐有机溶剂
预聚
方法：预聚在普通聚合釜中进行
浇模聚合与高温后处理
低温聚合：将预聚物→无机玻璃平板模具→移入空气或水浴中→缓慢升温至40-50℃聚合若干天，使转化率达到90%左右
高温后处理：将温度升高>Ig（105℃）,如120℃，再进行一定时间的聚合→单体充分转化聚合
冷却脱模：可得到分子量达到106
聚合反应方程
PAN
用途：主要用于纺织纤维—腈纶。其外观和手感很像羊毛→ “合成羊毛”
自由基聚合反应
概述
现代合成高分子材料大约70%是按链式聚合反应合成
最重要的链式聚合反应。理论最成熟、规模大、实施易、成本低
链式聚合反应分类
自由基聚合反应
反应机理
链引发 → 链增长 → 链终止
自由基的产生及其活性
产生方式
弱共价键的均裂
发生单电子转移的氧化还原反应
加热、光照和高能辐射
基元反应
每一种聚合物的每一个大分子的生成都必然经历的最基本的反应过程
链引发反应：是形成单体自由基活性种的反应。引发剂引发由以下两步组成
引发剂I分解，形成初级自由基R·
初级自由基与单体加成，形成单体自由基
链增长反应：单体自由基→打开第二个烯类分子的π链→新自由基→连续和其他单体结合→链自由基
链终止
偶合终止（双基终止）
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。大分子两端均为引发剂残基
歧化终止 （单基终止）
某链自由基夺取另一自由基的H或其他原子的终止反应。每个大分子一端为引发剂残基
链转移反应
自由基与体系中的其它物质分子间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程
向单体转移
向引发剂转移
向溶剂转移
向大分子转移
向阻聚物质转移
离子型聚合反应
种类
阳离子聚合反应-强碱性引发剂
阴离子聚合反应-路易斯酸引发剂
配位聚合反应-络合引发剂
离子型聚合反应机理和动力学的研究现状
远不及自由基聚合反应研究成熟
反应条件极为苛刻→在低温条件下进行（30-60℃）
聚合速率很快
引发体系→非均相体系
反应介质的性质会对聚合物性能影响很大等因素→反应的实验重现性较差
主要合成物质
多数合成橡胶、一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子型聚合反应来制备
一些常见单体如乙烯、苯乙烯、丁二烯等通过离子型聚合反应合成性能与自由基聚合截然不同的聚合物
各种连锁聚合反应特点比较 <各种连锁聚合反应特点比较.png>
基团转移聚合
特点
单体
引发剂
催化剂
溶剂
反应温度
机理
应用
链式聚合反应的一般特征
各基元反应的速率和活化能差别大。
单体只能与活性中心生成新的活性中心。
引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为聚合物分子的组成部分。
瞬间生成高分子：一旦活性中心生成，体系中就只有单体和聚合物，而无低聚物。
自加速现象：聚合反应中期聚合速率突然增加。
原因：体系粘度↑→链自由基被包裹，偶合终止↓→自由基浓度↑→聚合反应速率↑↑
分子量控制及影响因素
线型缩聚物分子量控制
控制两种单体官能团的物质量配比
加入端基封锁剂的方法
自由基聚合物分子量控制
主要靠实验和经验来确定
影响因素
单体浓度
单体浓度↑→链转移反应↓→分子量↑
引发剂浓度
动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比；
引发剂浓度↑→向引发剂转移反应↑→聚合度↓
单体纯度（是否含有链转移剂）
溶剂特别是含有活泼氢或卤素原子的化合物容易与链自由基进行链转移反应→聚合度↓
聚合温度
对聚合速率的影响：温度↑→引发剂分解↑→聚合反应速率↑。
对聚合度的影响：温度↑→链转移↑→聚合度↓。
对大分子微观结构的影响：自由基聚合反应的许多副反应都具有较高的活化能→温度↑→影响大分子结构改变的副反应↑
聚合反应方法
优先选择本体聚合或悬浮聚合，避免溶液聚合以减小链转移反应
尽量选择乳液聚合、固相聚合等→双基终止↓、自由基寿命↑→聚合度↑
自由基共聚合反应
均聚物：由一种单体进行的聚合反应叫均聚合→均聚物
共聚物：由两种或两种以上单体进行的聚合反应叫共聚合→共聚物
共聚目的：通常均聚物的性能总有一定的缺陷→需要改性。改性方法→共聚、共混和聚合物化学反应
反应类型
交替共聚 …ABABABAB…
无序共聚 ….AABAAABBABBBAA….
嵌段共聚 ….AAAABBBB…BBAAA…
嵌均共聚 ….AAAAABAAAABBAAAA…
接枝共聚 ….AAAAA…..AAAAAA….
多元共聚
两种以上单体进行的共聚反应
逐步聚合反应
聚合机理主要分
逐步聚合反应
聚合过程是逐步进行的
特点
逐步进行：是通过单体功能基之间的反应逐步进行的
没有特定的反应活性中心：每个单体分子的官能团都有相同的反应活性—等活性
高分子链增长速率较慢：随着t↑→分子量逐步增大
类型
逐步缩聚反应
带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应
重要特点：生成聚合物的过程中同时产生小分子
大多数逐步聚合反应物都是逐步缩聚物
按生成聚合物分子的结构分类
线型缩聚反应
反应单体都含有两个官能团，大分子向两个方向增长的反应→线型聚合物
反应过程中体系的粘度是逐渐变稠→产物具有可溶和可熔性
线型缩聚反应机理
反应机理
单体必须带有两个官能团，缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果
聚合度随时间或反应程度而增加
反应特点
转化率：已反应单体数/起始单体数。低分子的无机或有机反应常以转换率表示反应进行的程度
逐步聚合反应的转化率很高：由于许多分子同时反应，缩聚早期单体很快消失→二聚体 、三聚体、等低聚物，转化率很高（近100%）→以后的缩聚反应在低聚物之间进行，分子量分布也较宽
反应程度p：在线性缩聚中实际参加反应的是官能团，所以通常采用已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质量之比—反应程度p表征反应进行的程度
线型缩聚物聚合度控制
控制原料单体的物质的量配比；
加入端基封锁剂
体型缩聚反应
反应单体中至少有一种单体含有三个以上的官能团，大分子向三个方向增长→体型聚合物
特点：反应中体系的粘度到一定反应程度后突然增加，产生凝胶→产物失去可溶与可熔性能
特点
可以分阶段进行；
存在凝胶化过程；
凝胶点以后的反应速率较凝胶点之前降低
按参加缩聚单体的种类分类
均聚物
只有一种单体进行的缩聚反应
条件：只有一种带两个不同官能团的单体进行的缩聚反应
混缩聚(杂缩聚)
两种单体的缩聚反应。其中任何一种单体都不能发生均缩聚
条件：两种单体分别带有相同官能团、彼此之间又可以发生反应
共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应
按反应的性质分类
平衡缩聚反应（可逆缩聚反应）
缩聚反应具有可逆变化特征
不平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应）
在缩聚反应条件下不发生逆反应
逐步缩聚反应动力学
缩聚动力学主要解决的问题
反应程度与时间的关系（p-t关系）
聚合度与时间的关系（ 关系）
影响缩聚反应动力学的因素
温度
压力
催化剂
单体浓度
搅拌惰性介质
Flory官能团的等活性理论
线型平衡缩聚反应动力学
研究方法：根据反应历程列出动力学反应方程式
由实验测定的数据进行处理
逐步加聚反应
某些聚合反应虽然在生成聚合反应物时，不产生小分子物，但遵循逐步聚合规律
获高分子量缩聚物的基本条件
单体纯净而不含有端基封锁剂；
2. 官能团等物质量配比；
3. 尽可能高的p，包括温度控制、催化剂、后期减压排出小分子、惰性气体保护
链式聚合反应
聚合过程是瞬间完成的
重要缩聚物举例
聚对苯二甲酸乙二醇酯—涤纶PET
聚酰胺—尼龙
聚碳酸酯
聚芳酰胺
环氧树脂
合成方法
熔融缩聚反应
方法：把单体加热到聚合物的熔点以上，必要时加入催化剂，并把副产品从反应混合物中除去。
熔融缩聚要求：单体和缩聚物在反应温度下必须是稳定的，且在整个聚合过程中体系是均相。
适用范围：大多数缩聚反应都采用熔融缩聚方法。如尼龙-6、尼龙-66，涤纶的生产中还采用熔融缩聚和纺丝递次连续进行的工艺和专用设备，其上部是连续聚合反应器，下部是纺丝和装置
要求
熔融缩聚反应器：配备加热和温度控制装置、减压和通入惰性气体装置、无级可调速搅拌装置等三大要件。p很大可放宽；
单体配料要求：单体配料要剂量准确。如希望得到尽可能高的聚合度→严格的等物质的量配比；
聚合反应操作要点：逐步升温，反应初期不必减压，当单体沸点较低时反应初期应密闭反应器。反应中后期逐步减压，维持连续搅拌等以利于排出小分子
界面缩聚反应
方法：在两种互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液的界面附近进行缩聚反应。如聚酰胺、聚酯、聚氨酯等的生产。
特点：
单体中至少有一种属于高活性单体，才能保证界面反应快速进行；
两种溶剂的密度应该存在差异，才能保证界面的相对稳定，并方便溶剂的分离回收；
不要求两种单体的高纯度和严格的等物质的量配比，便可保证获得高分子量的聚合物—界面缩聚的最大特点
固相缩聚反应
方法：单体在固体状态下（聚合物熔点以下）进行缩聚的方法。常作为一种辅助手段用于进一步提高熔融缩聚物的分子量
溶液缩聚反应
方法：单体在惰性溶剂中进行的缩聚反应。如聚砜和某些耐高温的聚合物。
特点：
受溶剂沸点的限制，反应温度↓→需单体活性↑。
在相对较低温度条件下进行时副反应较少；
产物的分子量较熔融缩聚低；
溶剂的分离回收困难，生产成本较高
高分子溶液及其分子质量
高分子溶液基本理论
研究意义
反应物资结构：一个物质的溶液性质常可反应该物质结构方面的某些特征
分离和精制：通过溶解和沉析可对一个物质进行分离、精制
应用：溶液也是物质加工应用的方便形式
高分子的溶解
溶解
当溶质和溶剂分子间的相互作用力>溶质分子的自聚力，则两者相溶，溶质溶解
高分子物溶解特点
化学组成，大分子的化学、聚集态结构，环境对溶解有影响
相溶基本原则及基本结论
基本原则—相似相溶
通常化学组成相近的物质可以亲和而相溶
高分子物溶解的基本结论
通常线型、支化分子可以溶解；体形分子由于网络结点的束缚只能溶胀，不能溶解
线型大分子的溶解过程
溶胀 → 缓慢分散溶解
影响高聚物溶解的因素
分子链的柔性：柔性的链易于运动、扩散，有利于溶解
极性：极性强的聚合物，当用强极性溶剂时，可促进溶解
分子链的长短：分子量越大，分子自身间的内聚力越大，溶解性越差
结晶：无定形高分子较结晶型高分子容易溶解
温度：温度↑、增加搅拌有利于溶解
高聚物的溶剂选择三原则
极性相近原则
极性大的溶质溶于极性大的溶剂，反之亦然
溶剂化原则
一般要求聚合物和溶剂在分子结构上应分别具有亲电子体和亲核体
含有基团的亲电子性↑→溶剂的亲核性↑
含有基团的亲核性↑→ 溶剂的亲电子性↑
溶解度参数相近原则
溶剂与溶质的溶解度参数越相近，溶解所需的混合热越小，溶质越易溶解于溶剂中
高聚物分子质量及其分布
高分子质量及其分布的意义
与性能关联：高分子材料的力学、热学、电学、光学等物理性能以及加工性能都与其分子量和分布有密切关系
控制：为保证高聚物的强度等物理性能要求和加工要求，通常对高聚物分子量范围有要求，即有低限和高限
基本概念
临界分子质量(Mcr)
当M< Mcr时，性能随M的增加而迅速变化；达到Mcr后，性能趋于稳定，并接近极限值。M过大对加工性能等造成不利影响
结晶性好，分子内极性基团多，形成氢键的聚合物的Mcr值小
多分散聚合物
合成高聚物及大多数天然高聚物都是由不同分子链长的同系物的混合物
单分散高聚物
指由M一定的分子组成的高聚物。如特殊的蛋白质和核酸
数均相对分子质量
各分子的相对分子质量的总和除以分子总数求得
大多数热力学性质与存在的质点数有关
重均相对分子质量
聚合物中所含分子量更大的那些分子对于聚合物某些物理性质的贡献率将大得多
对涉及大变形的大多数性质（例如，粘度和韧性）的影响特别大
Z均相对分子质量
对熔体的弹性的影响较大
粘均相对分子质量
各种相对分子质量的比较
多分散指数
高聚物分子质量的测定
化学方法—端基分析法；
热力学方法—沸点升高、冰点降低法、渗透压法；
光学方法—光散射法；
动力学方法—粘度法、超速离心沉淀及扩散法；
其他方法—电子显微镜及凝胶渗透色谱法