热力学第一定律

热力学是研究系统宏观性质变化与系统性质变化之间关系的科学，下图为热力学第一定律思维导图。

热力学第一定律

• 热力学中的一些基本概念
  • 系统与环境
    • 敞开系统
      • 有物质交换，有能量交换
    • 封闭系统
      • 无物质交换，有能量交换
    • 孤立系统
      • 无物质交换，无能量交换
  • 系统的性质
    • 广度性质
      • 又称为能量性质，数值与系统的物质量成正比，有加和性
    • 强度性质
      • 数值取决于体系自身的特点，与系统的数量无关，不具有加合性
    • 广度性质÷广度性质＝强度性质
  • 热力学平衡态
    • 热平衡
      • 体系各部分温度相等
    • 力学平衡
      • 体系各部分压力都相等，边界不再移动。
    • 相平衡
      • 多相共存时，各部分的组成和数量不随时间而改变
    • 化学平衡
      • 反应体系中各物质的数量不随时间而改变
  • 状态函数特性
    • 状态一定，数值一定，异途同归，值变相等，周而复始，值变为零。
  • 过程与途径
    • 等温过程:T1＝T2＝Te
    • 等压过程:P1＝P2＝Pe
    • 等容过程Ⅴ1=V2
    • 绝热过程Q＝0
    • 循环过程 始态＝终态
  • 热与功
    • 热Q
      • 体系吸热，Q＞0
      • 体系放热，Q＜0
    • 功W
      • 环境对体系作功，W＞0
      • 体系对环境作功，W＜0
• 热力学第一定律
  • 热功当量
    • 1cal＝4.1840J
  • 能量守恒定律
  • 热力学能，他是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能，分子内的转动能，电子能，核能以及各种粒子之间相互作用的位能
  • 热力学第一定律
    • 第一类永动机不可能制成
    • ΔU＝Q＋W
      • 理想气体，等温变化时，△U=0,△H=0
  • 功与可逆过程，通式:Wv＝－∫Pe dV
    • 膨胀过程
      • 真空膨胀或自由膨胀
        • Wv=0因为Pe=0
      • 定容过程
        • ΔV=0，Wv=0
      • 定压过程
        • P=Pe，We=－P（V2-V1）
      • 等外压膨胀
        • W=-Pe(V2-V1)
      • 多次等外压膨胀
        • 多次的加和
      • 可逆膨胀过程
        • 理想气体定温可逆过程
          • W=-nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2
        • 实际气体定温可逆过程
          • W=-nRTln(V2-nb)/(V1-nb)
    • 压缩过程
      • 一次等外压压缩W=-P1(V1-V2)
      • 多次等外压压缩
        • 多次加和
      • 可逆压缩
        • • W=nRTlnV2/V1
  • 范德华方程
    • (P+an²/V²)(V-nb)=nRT
• 准静态与可逆过程
  • 准静态过程
    • 无限缓慢地压缩和无线缓慢的膨胀过程可近似看做准静态过程
    • 整个过程可以看成一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程
    • 准静态过程如果没有因为摩擦等因素造成的耗散，可以看作为热力学可逆过程
  • 可逆过程
    • 特点
      • 状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态
      • 过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；
      • 体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；
      • 等温可逆过程中，体系对环境作功最大，环境对体系作功最小。故可逆过程效率最高。
• 热与过程
  • 封闭体系，只做体积功
    • 定容热Qv:Qv＝△U
    • 定压热Qp=△H H≡U+pV
    • 热容
      • 定压热熔
        • △H=Qp=∫Cp dT
      • 定容热熔
        • △U=Qv=∫Cv dT
• 热力学第一定律对理想气体的应用
  • 盖吕萨克焦耳实验
    • 理想气体的热力学能U仅与温度有关
  • 理想气体的热力学能
    • 1，理想气体简单状态变化 dU=Cv dT
    • 2，定温过程 △U=0 变温过程△U=∫Cv dT
    • 如果理想气体绝热自由膨胀，△U＝0，是等热力学能过程。实际气体等热力学膨胀后，温度下降。
  • 理想气体的焓
    • 在恒温时，改变体积或者压力，理想气体的焓保持不变 H=H(T) H=U+pV
      • 理想气体简单状态变化 dH=Cp dT
      • 定温过程 dH=0 变温过程 △H=∫Cp dT
  • 理想气体Cp,m与Cv,m的关系
    • Cp,m=Cv,m+R
    • 所以说气体的Cp恒大于Cv
  • 理想气体绝热可逆过程
    • 理想气体，绝热可逆，不做非体积功，Cv≈常数
      • 因为nR/Cv=γ-1所以也可以得到
        • W=△U=Cv（T2-T1）
        • △H=Cp(T2-T1)
      • 绝热可逆过程的膨胀功
        • 子主题
• Carnot循环（卡诺循环）
  • • 卡诺循环
      • 过程1等温可逆膨胀
        • △U1=0
        • W1=-nRThln(V2/V1)
        • Q1=-W1
      • 过程2绝热可逆膨胀
        • Q2=0
        • W2=△U2=∫Cv,m dT=Cv,m（Tc-Th）
        • △U2=W2
      • 过程3等温可逆压缩
        • △U3=0
        • W3=-nRTc ln（V4/V3）
        • Q3=-W3
      • 绝热可逆压缩
        • Q4=0
        • W4=△U4=∫Cv,m dT=Cv,m(Th-Tc)
        • W4=△U4
      • 总循环
    • 热机效率η
      • 子主题
• 实际气体Joule-Thomson效应
  • 节流过程
  • 节流过程的热力学特点
    • Q=0 W=△U △H=0
    • 节流过程是个等焓过程
  • 焦--汤系数
    • • 是体系的强度性质
      • 因为dp＜0,所以
        • 子主题
    • 转化温度
      • 当μ（J-T）=0时的温度为转化温度，这时气体经过焦-汤实验，温度不变
    • 等焓线
    • 转化曲线
    • 决定μ（J-T）值的因素
    • 实际气体的△U与△H
      • 实际气体的△U不仅与温度有关，还与体积（或者压力）有关
      • 如果实际气体的状态符合范德华方程则。
• 热化学
  • 反应进度ξ
    • 化学反应进行的程度
    • 讨论
      • ①ξ的量纲为mol
      • ②VB为反应计量方程式中各物质的计量系数，产物为正，反应物为负。
      • ③当某反应的 =1 mol时，称该反应发生了单位反应。即反应物与产物按化学反应方程式的化学计量数消耗和生成的物质的量
      • ④对同一化学反应，数值与反应计量方程式的写法有关，与参与反应的物质无关
      • ⑤
  • 化学反应热
    • 定压反应热 Qp=△H
    • 定容反应热 Qv=△U
    • Qp-Qv=p△V
• 盖斯定律(Hess)
  • 不管化学反应是一步完成的还是分几步完成的，其热效应相同
  • 定容或定压下，反应的热效应只与反应体系的始终有关，与变化途径无关
• 几种热效应
  • 标准摩尔生成焓
  • 自键焓估算生成焓
  • 标准摩尔离子生成焓
  • 标准摩尔燃烧焓
• 反应热与温度的关系
• 绝热反应
  • 压力不变，焓变为0