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仪器分析第三章：紫外可见光思维导图。
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第三章紫外-可见分光光度法
第一节基本原理
紫外可吸收光谱
紫外可吸收光谱是由于分子中的价电子在不同分子轨道之间跃迁产生的
分子具有电子能级，振动能级和转动能级，转动能级包含于振动能级包含于电子能级。E分子＝E电子+E振动+E转动
与紫外可见光谱相关的价电子主要有6电子，兀电子，n电子，跃迁轨道所需能量：6 -6*＞n-6*＞兀-兀*＞n-兀*
6-6*跃迁
所需能量最大，分子中只有饱和键，波长处于小于200nm附近
兀-兀*跃迁
具有不饱和键的有机化合物分子，所需能量较小，吸光系数大一般在5*10^3-5*10^4，跃迁一般在160-200nm
n-兀*跃迁
含有杂原子和不饱和基团，一般在200-400nm，吸收强度弱，一般在10-100
n-6*跃迁
含有杂原子和饱和键，波长一般在200nm，吸光系数较小，一般在100-300
电荷迁移跃迁
配位场跃迁
紫外可见吸收光谱的有关概念
吸收峰
曲线上吸收最大的地方
波谷
相邻两峰之间吸光度最小的部位，对应波长称最小吸收波长
肩峰
在一个吸收峰旁边产生的一个小的曲折
末端吸收
在吸收曲线短波处，吸收较强但未形成峰形的部分
生色团
含有兀-兀*跃迁或者n-兀*跃迁的基团，即能在紫外可见光范围内产生吸收峰原子基团
助色团
与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，同时使吸收强度增加
红移和蓝移
红移是最大波长向长波方向移动，蓝移是最大波长向短波方向移动
增色效应
使吸收带的强度增加
强吸收带
摩尔吸光系数大于10^4的吸收峰称为强带
吸收带与其分子结构的关系
R吸收带
n-兀*跃迁产生的吸收带，特点是处于较长波长范围（250-500nm），是弱吸收，摩尔吸光系数＜100，溶剂极性增加，发生短移
k吸收带
兀-兀*跃迁产生，摩尔吸光系数＞10^4，吸收峰通常在217-280nm
B吸收带
是芳香化合物的特征谱带。波长通常出现在230-270nm，摩尔吸光系数大约在220，苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时精细结构会简单化或消失。
E吸收带
是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的兀-兀*跃迁所产生的，E1吸收峰在180nm，摩尔吸光系数为4.7*10^4，E2吸收峰约在200nm，摩尔吸光系数约在7*10^3均为强吸收带，E常与K合并且向长波方向移动
电荷转移吸收带
配位体场吸收带
某些常见有机化合物的吸收光谱
饱和烃及其取代衍生物
不饱和烃及共轭烯烃
苯及其取代衍生物
影响紫外吸收光谱的主要因素
共轭效应
立体效应
位阻影响
跨环效应
溶剂效应
n-兀*跃迁：溶液极性增加，最大波长减小发生蓝移 兀-兀*跃迁，溶液极性增加，发生红移
体系ph
第二节Lambert-Beer定律
摩尔吸光系数，mol/l
百分吸光系数，g/100ml
摩尔吸光系数与百分吸光系数换算，摩尔比百分＝M/10
偏离Beer定律的因素
与样品溶液有关的因素
与测量仪器有关的因素
测量条件的选择
检测波长的选择：吸收最大，干扰最小
适宜吸光度范围的选择：控制待测液的吸光度在0.3-0.7
仪器狭缝宽度的选择：在不减小吸光度时的最大狭缝宽度，是所欲选取的合适的狭缝宽度。
显色反应及其显色条件选择
显色反应的类型
配位反应
氧化还原反应
要求
选择性好，干扰少，灵敏度足够高，反应产物的摩尔吸光系数足够大（10^3-10^5）
被测物质和所生成的有色物质之间，必须有确定的定量关系，能使反应产物的吸光度准确地反映被测物质的含量。
反应产物的化学性质足够稳定，以保证测得的吸光度有一定的重现性
反应产物和显色剂之间的颜色差别要大，两者的吸收峰波长之差大于60nm
显色条件的选择
溶液酸度
显色剂用量
显色反应时间
显色反应温度
共存离子的干扰及消除
参比溶液的选择
紫外可见分光光度计
主要部件
光源
单色器
吸收池
检测器
信号处理和显示系统
类型及校正和检查
分光光度计类型
单光束分光光度计
双光束分光光度计
双波长分光光度计
光学多通道分光光度计
分光度计的校正和检查
波长的校正
吸光度的校正
定性与定量分析
定性分析
对比吸收光谱特征数据，最常用的是最大波长，吸收系数
对比吸光度的比值
对比吸收光谱的一致性
纯度检查
杂质检查
杂质的限量测定
单组分定量分析方法
吸光系数法：已知两个量，求另一个量，根据A＝Ecl
工作曲线法：配置已知浓度的标准溶液，在最大波长处测得标准溶液的吸光度，作A-C标准曲线，在完全相同的条件下测出试液的吸光度，并从曲线上求得相应的试液的浓度
对照法配制相同基体相近浓度的标准溶液，分别测定吸光度A标，A样，c样＝A样/A标*c标
多组分定量分析方法
线性方程组法
吸收光谱不重叠：按照单组分的测定方法测定
吸收光谱部分重叠：可单独算出a组分的吸光度，然后根据吸光度的加和性列出一元一次方程解出b组分浓度。
吸收光谱双向重叠：列二元一次方程组
双波长法
导数光谱法
结构分析
光谱中初步判断基团
根据化合物在哪个波长范围有吸收判断化合物中含有什么类型的基团
化合物骨架的推断
已知该化合物的结构，根据光谱推断官能团的位置
结构式的推断
根据波长推断结构式
构象测定
顺反异构体的判断
顺式空间障碍大，影响共轭效应，因此最大波长在较短波长处，摩尔吸光系数也较小，反式空间障碍小，有较好的共轭效应，波长向长波方向移动，摩尔吸光系数也较大
互变异构体的判断
因为有双键的移动和共轭体系的变化，因此也产生吸收光谱的变化
