有机化学第三章不饱和烃：烯烃炔烃和二烯烃

不饱和烃，是含有双键或三键的烃。不饱和烃中有双键的叫“烯”，是氢原子“稀”少的意思；有三键的为“炔”，是氢原子“缺”乏的意思。除此之外还有芳香烃，例如“苯”。不饱和烃的双键和三键不太牢固，比较容易断裂，易发生亲电取代反应和亲电加成反应。

不饱和烃： 烯烃、炔烃和二烯烃 电负性sp＞sp²＞sp³

• 烯烃
  • 结构
    • 通式CnH2n
      • 含相同碳数的烯烃与单环环烷烃互为构造异构体
    • 含碳碳双键，一π键一σ键
      • 最简单的烯烃CH2，sp²杂化
  • 异构现象和命名
    • 构造异构
      • 碳链异构
      • 位置异构
    • 顺反异构（立体异构之一）
      • 形成条件： ⑴分子中存在限制两个原子之间自由旋转的刚性结构（双键或脂环） ⑵刚性结构上的两个原子上分别连接不同的原子或基团
    • 命名
      • 含双键在内的最长碳链为主链 双键具有最低位次，兼顾取代基低位次
      • Z/E命名法，其适用于所有顺反异构体
  • 物理性质
    • 常温常压下，含4个C以下为气体，含5-18个C的为液体，19个及以上的为固体。 熔沸点随碳个数多而高。 反式偶极矩为零，故沸点低，但对称性高熔点高。
  • 化学性质
    • 催化加氢
      • 在Pt、Pd、Ni等金属催化下与氢加成 大多为顺式加成 双键碳上所连取代基越少，越有利于催化剂的吸附
    • 亲电加成反应 （碳碳双键富含电子， 含有π键易打开）
      • 与卤素的加成
        • 1）与卤素反应反应生成邻二卤代物（烯烃与溴反应褪色鉴别烯烃） 2）烯烃与卤素反应通常指氯与溴，与氯反应速率较快（加成活性顺序F＞Cl＞Br＞I） 3）分布进行，反式加成（p51）
      • 与卤化氢的加成
        • 1）干燥HX气体通入烯烃生成卤化物 2）加成活性HI＞HBr＞HCI＞HF
        • 马氏规则：不对称烯烃的加成反应，带正电的总是加在电子云密度大的双键碳上
        • 电荷越分散，体系越稳定。一般烷基碳正离子稳定性：3º＞2º＞1º＞CH3⁺
        • 碳正离子的重排
        • 过氧化物存在下加溴化氢（只针对与溴化氢反应）注自由基反应
      • 与硫酸加成
        • 可生成加成产物烷基硫酸氢酯。烷基硫酸氢酯在水中加热可以水解生成醇。
      • 与水加成
        • ⑴在酸催化下直接反应生成醇，遵循马规 ⑵除乙烯外其他烯烃的水合产物为仲醇或叔醇
      • 与次卤酸加成
        • 与氯与溴的水溶液或碱性水溶液反应生成β-卤代醇
        • 不对称烯烃，遵循马规
      • 硼氢化反应
        • 与硼烷反应生成三烷基硼烷 顺式加成
    • 氧化反应
      • 臭氧氧化 为防止羰基化合物中醛继续氧化为羧酸，通常加入还原剂如锌粉 可反推原烯烃结构
      • 高锰酸钾氧化
        • 酸/碱性或加热条件下，链端=CH2为CO2；=CHR为羧酸；=CR2为酮 稀冷高锰酸钾水溶液反应时，双键处被氧化生成顺式邻二醇。 高锰酸钾溶液的紫红色褪去，生成褐色的二氧化锰沉淀，利用颜色变化可鉴别烯烃分子的不饱和键。
      • 环氧化反应
        • 工业上用银催化剂用空气氧化乙烯制备环氧乙烷 有机过氧酸氧化烯烃能生成环氧化物
    • α-氢卤代 （烯烃中与碳碳双键 相连的烷基碳原子称为α-碳）
      • 自由基取代反应，取代反应活性比烷烃的叔氢还要高。 高温或光照时，烯烃与纯卤素反应生成α-卤代烃
      • 烯丙位上的溴代反应用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴代试剂
    • 聚合反应
• 烯炔的制备
  • 烯烃
    • 醇脱水；卤代烷脱卤代氢；炔烃还原；Witting反应
  • 炔烃
    • 烯烃与卤素加成，然后脱卤化氢；取代反应
• 二烯烃
  • • 通式CnH2n-2 与同碳数的炔烃互为官能团异构体
    • 根据C=C的相对位置分为：共轭二烯烃，累积二烯烃，孤立二烯烃
    • 命名
      • 含两双键最长的碳链为母体，称"某二烯"
      • 几何异构时，按次序规则，Z/E标注时前加注双键位置编号数字，小号在前
    • 结构（以1,-3丁二烯为例）
      • 单双键键长(电子云)发生了平均化
      • 两个双键的π电子云扩展到四个碳原子周围，形成大π键
      • 电子有一定的离域效应
  • 电子效应
    • 电子云密度分布的改变对性质的影响
    • 共轭效应
      • π-π共轭
      • p-π共轭
        • p
    • 超共轭效应
      • σ-π超共轭
      • σ-p超共轭
    • 诱导效应
      • 电负性不同的原子/基团或整个分子中成键的电子云沿共价键向某一方向偏移，使分子发生极化的现象
      • 若X的电负性＞H,则X具有吸电子性，称吸电子基， 为吸电子效应，用-I表示
      • 若X的电负性<H,则X具有斥电子性，称斥电子基， 为斥电子效应，用+I表示
      • 碳正离子的稳定性
        • 由于中心碳原子带正电荷，吸引电子云，及电负性sp2>sp3;吸电子效应导致烷基电子云向C+转移，分散了正电荷
        • 该碳正离子所连的烷基越多，分散作用越大，越稳定。
  • 共轭二烯烃的化学反应
    • 加成反应
      • 较高反应温度（40度）以1,4为主，较低温度（-80）以1,2为主 低温时为速度控制，较高温时为热力学控制
    • 双烯合成反应
      • 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键或三件的不饱和化合物发生反应生成环状化合物。 共轭二烯烃必须是s-顺式构象
    • 聚合反应
• 炔烃
  • 结构
    • 通式CnH2n-2 乙炔sp杂化
  • 异构现象和命名
    • 无顺反异构，三键C处不形成支链
    • 含碳碳三键最长的碳链做主链。 编号从离三键最近的一端开始。 当化合物同时含有双键和三键时称为 烯炔，若双键和三键距离碳链末端的位置不同，应该从靠近不饱和键的一端开始编号，若相同则按先烯后炔的顺序编号，书写名称时双键总是写在三键的前面。
  • 物理性质
    • 与烷烯基本相似 乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。 炔烃难溶于水，易溶于丙酮，石油醚及苯等有机溶剂。
  • 化学性质
    • 酸性（比水弱）
      • 三键碳原子连接的氢原子（炔氢）具有弱酸性，可与碱金属 强碱及Ag⁺、Cu⁺等重金属盐反应。 常用于乙炔和RC≡CH型炔烃的鉴别
    • 亲电加成反应 （反应速率比烯烃慢）
      • 催化加氢
        • 铂或钯等催化剂
      • 与卤素加成
        • 炔烃与溴的加成分布进行，反式加成产物 同时含双键和三键时加成反应首先发生于双键
      • 与卤化氢加成 与烯烃类似但慢，符合马规
      • 与水加成
        • 在硫酸及硫酸汞的催化下，炔烃与水加成先生成不稳定的烯醇，后发生重排变为酮
    • 氧化反应
      • 碳碳三键在高锰酸钾等氧化剂的作用下断裂生成羧酸/二氧化碳等产物。高锰酸钾溶液褪色，可鉴别碳碳三键的存在。
    • 亲核加成 与氢氰酸 乙醇 乙酸等亲核试剂反应
    • 还原反应 与氢反应得烯烃，进一步则得烷烃 反应停留在哪一步与催化剂有关