化学反应工程学 第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学

化学反应工程学 第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学，气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。

第二章 气-固相催化反应本征及宏观 动力学

• 第一节 催化及固体催化剂
  • 一、催化反应
    • 催化反应可以分为均相催化和多相催化
    • 良好的工业催化剂应该在活性、,选择性和稳定性或寿命三方面都符合基本要求。
  • 二、固体催化剂
    • 催化剂具有下列基本特征
      • 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率，但本身能复原；不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率； 具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。
    • 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。
      • 主要起催化作用的是活性组分，常用的催化剂活性组分是金属和金属氧化物。
      • 助催化剂在催化剂中的含量很少，它们对于反应没有活性或者活性很小，但是加入到催化剂中却能提高催化剂的活性、选择性和稳定性，
      • 载体是多孔性固体，主要作用是负载活性组分的骨架，分散活性组分及助催化剂，同时增大内表面积，但在一定条件下，对于某些反应，载体也具有活性，常用的载体多为氧化铝、二氧化硅、碳化硅、浮石、刚玉、活性炭、铁矾土、白土、氧化镁、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等物质。
    • 作为工业催化剂所必备的四个主要的性能条件是
      • 活性好；选择性高；寿命长；机械强度高。
    • 1.固体催化剂的孔结构
      • (1)（比）内表面积Sg
        • 催化剂的表面积与催化剂的体积之比。常用于测量固体催化剂比内表面积(Sg,m2/g)的方法是气体吸附法，简称BET法。
      • (2)比孔容和孔隙率
        • 比孔容(Vg,mL/g)是每克催化剂内部孔道所占的体积，常用氦-汞置换法来测定
        • 孔隙率θ：催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比，孔隙率可按假密度进行计算
        • 空隙率ε：单位体积催化剂床层中的空隙体积，如果催化剂床层的空隙率为ε,显见
          • 由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂中的孔道，只能充填入颗粒间的空脉，两次测得体积之差再除以偿化剂颗粒试样的质量即为比孔容。测定被置换的氮体积即得固体物质(骨架)所占的体积，可算得催化剂固相的真密度ρt。由被置换的汞体积可算得催化剂颗粒的表观密度或假密度ρp。以单位堆积体积的颗粒质量表示其密度，称为堆密度或床层密度ρb,一般堆密度是指催化剂活化前的测定值。 真密度ρt＞假密度ρp＞堆密度或床层密度ρb
          • 真密度ρt（骨架）＞假密度或表观密度ρp（骨架+孔）＞堆密度或床层密度ρb（骨架+孔+隙）
      • (3)孔径及其分布
        • 根据孔半径大小分成三类：微孔、；中孔、；大孔
        • Wheeler曾提出最简化的表征催化剂孔结构的平行孔模型，其特征是催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、半径不等的平行圆柱状孔所组成。
    • 2.固体催化剂的活化
• 第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型
  • 
• 第三节 气-固相催化反应宏观过程与催化剂 颗粒内气体的扩散
  • 一、气-固相储化反应宏观过程
    • 催化反应5个步骤+图
      • 图1 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。 1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内扩散； 3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物脱附。 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面； 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。 第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。 在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。 图2 1.外扩散过程 扩散推动力：CAg－CAs ， CA 是直线分布。 2.扩散－反应过程 CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。 Rp是球形颗粒的半径，反应物在气流主体中的浓度为CAg，外表面上的浓度CAs，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度下的平衡浓度CA*或CAe。 产物由催化剂颗粒中心向外表面扩散，浓度分布的趋势则与反应物相反。 如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”,若未至中心已反应完，则浓度分布为水平线（可逆反应存在平衡浓度，不可逆反应则CA=0）
    • 宏观动力学
      • 气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学；
      • 气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率
    • 内扩散有效因子ζ
      • 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。
      • 包含有内、外扩散过程的总体速率或宏观反应速率（一级可逆反应）
        • ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(CAs)和f(CA)分别为按外表面上反应组分A浓度CAs和颗粒内反应组分A的浓度CA计算的动力学方程中的浓度函数；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 kG为外扩散传质系数；Se为单位体积催化床中颗粒的外表面积；CA是气流主体中反应组分A的浓度。 示为f(CA)=CA-CA* 如果反应是非一级反应，总体速率只能写成式(2-28)(前者)的形式，而不能写成式(2-29)(后者)的形式
    • 催化反应控制阶段的判别
      • 一级不可逆反应
        • (1)本征动力学控制
          • 1）判别条件
          • 2）速率方程
          • 3）浓度分布
            • CAg≈CAs≈CAc>>CA*
          • 这种情况发生在外扩散传质系数kG和外表面积Se相对较大、催化剂颗粒相当小的时候
        • (2)内扩散影响强烈
          • 1）判别条件
          • 2）速率方程
          • 3）浓度分布
            • CAg≈CAs >>CAc≈CA*
          • 这种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候
        • (3)外扩散控制
          • 1）判别条件
          • 2）速率方程
          • 3）浓度分布
            • CAg>>CAs≈CAc≈CA*
          • 这种情况发生在活性组分均匀分布、催化剂颗粒相当小、外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候
      • 二级不可逆反应
        • 若为外扩散控制，CAs=0
      • n级不可逆反应
        • 
      • 扩散-反应方程
        • Deff,A为催化剂颗粒内气体混合物中组分A的有效扩散系数。
  • 二、固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子
    • 1.固体催化剂颗粒内气体扩散的形式
      • 分子扩散（λ/2ra≤10－2）
        • 传递过程的阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关
      • Knudsen扩散（λ/2ra≥10）
        • 主要是气体分子与孔壁的碰撞
      • 扩散系数大
      • 构型扩散
      • 表面扩散
      • 扩散系数小
    • 2.双组分及多组分气体混合物中的分子扩散DAB
    • 3. Knudsen扩散系数DKA
    • 4.催化剂孔内组分的综合扩散系数DAe
      • 同时计人分子扩散和Knudsen扩散对综合扩散系数的贡献（调和平均）
        • 由于分子扩散系数与压力成反比。而Knudsen扩散系数与压力无关，在较高压力下，Knudsen扩散的相对影响逐渐减少，可以不考虑。
    • 5.催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子
      • 孔结构模型和Deff
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        • 单直圆孔模型，Deff=DAe
        • 简化平行孔模型，Deff < DAe
          • θ为催化剂颗粒的孔隙率
        • 平行交联孔模型，
• 第四节 内扩散有效因子
  • 一、等温催化剂单一反应内扩散有效因子
    • 1.球形催化剂一级反应
      • 令Thiele(西勒)模数
        • φ的物理意义可以理解为“反应需求”与“实际供给”的比例。 当φ≤1时，供大于求，ζ→1，内扩散影响不严重； 当φ≥2时，供小于求，ζ→0，内扩散影响严重。 结论 采用小颗粒，则φ较小，ζ→1； 采用大颗粒，或提高反应温度，则φ较大，ζ→0； 反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子ζ。 它反映了不计入内扩散影响时的反应速率(即极限反应速率)与以CAS/Rp为浓度梯度的扩散速率之比值。 值越大，扩散速率相对地越小，即内扩散的影响越严重，内扩散有效因子越小。
      • 等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效因子
      • 课本p49
        • 
    • 2.非中空任意形状催化剂一级反应
      • 球形颗粒的体积V,=4πR3;/3,外表面积S,=4πR2,则其比外表面积
      • 球形催化剂的Thiele模数（直径等高的圆柱形）
      • 两端封闭圆柱体催化剂的Thiele模数
      • 圆形薄片催化剂的Thiele模数
      • 不论催化剂是球形、两端封闭的圆柱体或圆形薄片，Thiele模数均可表示成 ,只不过是对于不同的形状， V/S.有不同的数值。对于一级反应，颗粒催化剂的内扩散有效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形计算。对于零级反应，即f(ca)=CAn中n=0,反应速率与反应物浓度无关.
    • 3.非一级反应的简化近似解
      • 
    • 4.多组分非一级反应等温催化剂内扩散有效因子的计算模型
    • 5.粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响
      • 颗粒粒度:RP→小， φ→小，ζ→大,在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂
      • 温度:当温度升高时，kS和Deff都会增大，但Thiele模数增大，ζ下降（高温下内扩散更严重）
        • 低温
          • 过程为化学动力学控制，ζ接近于1,此时温度对宏观反应速率rA,g的影响就是化学反应活化能Ec
        • 高温
          • 内扩散影响甚大，ζ值接近于1，即反应的宏观活化能为化学反应活化能Ec和温度对扩散系数的影响系数Ed的算术均值0.5(Ec+Ed)
        • 中温
      • 转化率
        • 1）n = 1，φ2与xA无关，ζ不变； 2）n＞1， φ2随 xA增大而减小， ζ增大； 3）n＜1， φ2随 xA增大而增大； ζ减小。
    • 6.内扩散影响的判据
      • 粒度试验
        • 当反应条件一定时（反应温度、气体组成、空速等），实验测定反应转化率随颗粒粒度的变化关系。 若测定的转化率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。 当测定的转化率不随粒度大小而改变时，内扩散的影响可以忽略不计。
      • 总体速率测定
        • 
  • 二、等温内扩散对多重反应选择率的影响
    • 1.平行反应
      • 两个反应的级数相同，内扩散对选择率无影响；主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低；主反应的级数小于副反应时，则内扩散使选择率增高。
    • 2.连串反应
      • 内扩散影响使选择性S下降；S在颗粒内部各点不同，越到颗粒内，选择率越低
• 第五节 气-固相间热、质传递过程对总体 速率的影响
  • 一、外扩散有效因子
    • 反应级数为正值时，外扩散因子随Da数值增加而降低，并且反应级数越高，外扩散过程的影响越大。n=-1时，总是大于1并且随Da数增大而增高，但最大值为2,即负级数的反应，外扩散过程加速过程的总体速率。
    • • ζex的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。 当ζex→1， CAs→CAg，外扩散影响较小； 当ζex较小时，CAs<<CAg，外扩散影响较大。
      • 反映了外扩散过程对催化反应总体速率的影响
    • Damkohler数Da1表示
      •  Da小 ，供大于求 ，ζex 趋近于1； Da大 ，供小于求，ζex 趋近于0。
      • • 物理意义为化学反应速率与外扩散传质速率之比
        • 当Da1→0时，外扩散对催化反应过程无影响，Da1越大则外扩散的影响越严重。
  • 二、工业催化反应器中气流主体与催化剂 外表面间的浓度差和温度差
    • 确定所采用的固体催化剂的粒度已消除内扩散的影响，还要消除外扩散的影响，使气相主体温度及组分浓度与催化剂颗粒一致
• 第八节 固体催化剂的失活
  • 一、固体催化剂失活的原因
    • (5)中毒、结焦、堵塞、烧结和热失活
    • 总的来说，保证原料气的净化指标、精细操作、防止超温及减少温度波动是延长催化剂寿命的主要措施