化学键和分子结构

大学普通化学，化学键与分子结构，内容有离子键与离子晶体、共价键的价键理论、分子轨道理论简介、分子间力和氢键、晶体结构。

化学键和分子结构

• 离子键与离子晶体
  • 离子键的形成
    • 活泼活泼金属原子和活泼非金属原子之间发生原子转移，得到阴阳离子
      • 活泼金属原子：ⅠAⅡA金属原子，较小的电离能
      • 活泼非金属原子：VIIA原子、O、S，较大的亲和能
    • 阴阳离子靠静电引力相互吸引，靠近，紧密堆积，形成离子键和离子晶体
  • 晶格能
    • 气态正离子和气态负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量。U一般用正值。
    • U越大，离子键越强，离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
  • 离子键的形成条件
    • 元素的电负性差比较大
      • ▲Xp > 1.7：发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；
      • ▲Xp < 1.7：不发生电子转移，形成共价键。
    • 易形成稳定离子
      • 最外层达到二电子或八电子稳定结构
    • 形成离子键时释放能量多
  • 离子键的特点
    • 作用力的实质是静电引力
    • 离子键没有方向性和饱和性
      • 离子所带电荷呈球形分布，各方向静电效应相同
      • 只要空间条件允许，每个离子都均尽可能多的与异 号电荷成键
      • 离子晶体是由正负离子按化学组成比相间排列的 “巨型分子”
      • 决定离子晶体中配位数的主要因素为正负离子的半 径比 r正/r负
    • 离子键的部分共价性
      • 即使是典型的离子化合物，离子间作用力不完全是静电作 用，仍有原子轨道重叠成分，表明离子键中也有共价成分 存在，电负性差值越大键的离子性成分越高。
      • 离子键和共价键之间，并非是截然区分的。可将离子键视 为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。
      • 成键元素两种原子的电负性差 > 1.7，形成离子键
      • 成键元素两种原子的电负性差 < 1.7，形成共价键
  • 离子的特征
    • 离子电荷
      • 简单离子所带电荷为相应原子得到或失去的电子数
      • 同种元素不同价态的离子性质不同
      • 简单阴阳离子荷电不超过4，以1价和2价居多
    • 离子的电子构型
    • 离子半径
      • 同种构型的离子晶体，离子电荷数越大，半径越小，正负离子 间引力越大，晶格能越高，化合物的溶沸点越高，硬度越大。
      • 同一元素
        • r正＜ r原子＜ r负
        • 正电荷数增大，离子半径减小。 r (Fe3+) ＜ r (Fe2+) ＜ r (Fe)
      • 同主族的离子
        • 当元素带的电荷数相同时，离子半径随原子序数增加变大
      • 同周期的离子
        • 当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增大
• 共价键的价键理论
  • 共价键的形成
    • 自旋相反的未成对电子相互接近时可以配对，两个原 子轨道重叠相加而形成共价键。
    • 在形成共价键时，成键原子间轨道重叠越多，两核间 电子云密度越大，形成的共价键越牢固。
      • 两个原子总是采用原子轨道最大重叠的方向成键---原子轨道最大重叠原理。
  • 共价键的特点
    • 饱和性
      • 每种元素原子所提供的成键轨道数目 和形成分子时所提供的未成对电子数目是一定的，所以 原子能够形成共价的数目也是一定的。
        • 当价电子数小于价轨道数时，成对电子可被激发到空的 价轨道上成为未成对电子以形成共价键。
        • 为什么第二周期元素原子形成共价键的数目最大是4 ，而同族的其他元素原子形成共价键数目可多于4。 例如氧只能形成两个共价键，硫可以形成6个。 O：2s、2p S：3s、3p、3d
    • 方向性
      • 采取轨道重叠最多的方向成键。
        • 原子轨道除s轨道是球型对称外，p、d、f 等轨道在空 间均有一定的伸展方向。
  • 共价键的键型
    • 按键是否有极性
      • 极性共价键
        • 强极性键:如 H－C
        • 弱极性键:如 H－I
      • 非极性共价键
    • 按原子轨道重叠部分的对称性
      • 形成化合物时，原子之间首先形成σ键，然后尽可能多的 形成π键，以使体系最稳定。
      • σ键
        • 原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头)
      • π键
        • 两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
      • δ键
        • 两个原子相匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠所形成的键
      • 配位共价键
        • 凡共用电子对由一个原子单方面提供所形成的共价键
  • 键参数
    • 键能E
      • 键能越大，化学键越牢固
    • 键长L
      • 键长越短，键能越大，化学键越牢固
    • 键角θ
    • 键的极性
      • 化学键中正、负电荷中心是否重合。重合则键无极性，反之有极性。
      • 两原子吸引电子的能力，即两元素电负性的差值越大，键的极性越强。
• 分子轨道理论简介
  • 基本要点
    • 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道
    • 杂化前后轨道数目不变
    • 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
  • 杂化轨道类型
    • 只有能量相近的轨道才能相互杂化
    • sp
      • 1个s轨道与1个p轨道杂化形成两个sp杂化轨道
      • 每个sp杂化轨道含1/2s轨道成分、1/2p轨道成分
      • 两个sp杂化轨道间的夹角为180°
      • 轨道在空间的伸展方向为直线型
    • sp2
      • 1 个s轨道和2个p轨道杂化形成3个等同的sp2杂化轨道。
      • 每个sp2杂化轨道中含1/3s轨道、2/3p轨道成分。
      • 3个杂化轨道之间的夹角为120°，在空间成平面三角形分布。
    • sp3
      • 由一个s轨道和3个p轨道杂化产生4个等同的sp3杂化轨道。
      • 每个sp3杂化轨道中含1/4的s轨道、3/4的p轨道成分。
      • 四个杂化轨道之间的夹角为109°28'。
      • 空间构型为正四面体。
    • d2sp3
    • sp3d2
    • 配位化合物的杂化轨道
    • 不等性杂化
      • 含有孤对电子的原子轨道参加的杂化,称为不等性杂化。
      • 孤对电子---孤对电子> 孤对电子---成键电子>成键电子---成键电子
• 分子间力和氢键
  • 分子的极性
    • 分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空间构型有关。
    • 双原子分子键的极性决定了分子的极性，多原子分子的极性由键的极性和分子的几何构型同时决定。
      • 非极性键的多原子分子，分子通常为非极性分子（除O3）。
      • 极性键的多原子分子，取决分子的空间构型。
    • 键的极性
      • 键的极性和电负性有关，两个原子的电负性相差越大，键的极性就越大。由同种原子形成的键为非极性键。
    • 分子的极性
      • 非极性分子：正、负电荷中心重合的分子。
      • 极性分子：正、负电荷中心不重合的分子。
    • 偶极矩（μ）
      • 衡量分子是否有极性及极性强弱的物理量
      • 键矩
        • 双原子分子中，两个原子间的偶极矩称为键矩。原子电负性差值的大小决定双原子分子的键矩大小。
        • 对于多原子分子来说，偶极矩是分子中所有化学键键矩的矢量和。
    • 分子几何构型与偶极矩的关系
      • 多数分子都可以通过测定偶极矩来判断其构型
        • μ＝0，分子是结构对称的非极性分子
        • μ≠0，分子为结构不对称的极性分子，且分子的极性随偶极矩的增大而增加
  • 分子间力
    • 分子间力的类型
      • 比化学键弱，不影响化学性质，但是决定熔点、沸点、汽化热、熔化热及溶解度等物理性质的重要因素。
      • 色散力
        • 色散力存在于一切分子之间，是三种作用力中最主要的一种
        • 由瞬间偶极相互吸引而产生的分子间作用力叫色散力。色散力存在于各种分子之间。
          • 瞬间偶极：由于分子中电子运动和核振动而使分子在某一瞬间产生的偶极。
      • 诱导力
        • 极性分子的固有偶极可使非极性分子电子云变形，产生诱导偶极。固有偶极和诱导偶极之间的吸引力称为诱导力。
        • 诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子之间。
      • 取向力
        • 极性分子固有偶极的同极相斥、异极相吸，导致按一定的取向排列，同时发生变形。
    • 分子间作用力的特点
      • .分子间作用力比化学键弱得多
      • 无方向性和饱和性
      • 分子间力主要是色散力
        • 对于大多数分子，色散力是主要的，只有极性很大的分子，取向力才占较大的比重，诱导力通常都很小。(除极性很大且存在氢键的分子，如H2O取向力最大)
    • 分子间作用力的影响因素
      • 分子间距离越大，分子间力越弱
      • 偶极矩越大, 取向力和诱导力越强
      • 变形
        • 诱导力：与被诱导分子的变形性成正比
        • 色散力：主要与相互作用分子的变形性有关
      • 温度越高，取向力越弱
    • 分子间力与物质性质的关系
      • 对物质溶沸点的影响
        • 分子间作用力大，则物质的熔点、沸点高，熔化热、汽化热大。
        • 组成相似的非极性或极性分子，分子间作用力随相对分子质量的增大而增大，所以它们的熔点、沸点、随分子量的增加而升高。
      • 对物质溶解性的影响
        • 溶剂和溶质之间的作用力越大，则溶质在溶剂中的溶解度大
  • 氢键
    • 氢键形成的条件
      • 分子中必须有电负性较大的X原子并与H原子形成强极性共价键H–X；如H–N；H–O。
    • 氢键的特点
      • 氢键的强度
        • 本质是静电吸引作用，是一种特殊的分子间力。氢键比化学键弱得多，但比范德华引力强。
        • 氢键强弱的顺序为：F—H ···F > O—H ···O > O—H ···N > N—H ···N > O—H ···Cl> O—H ···S
      • 氢键的键长
        • X--H· · ·Y 中，由X 原子到Y 原子中心的距离。比范德华半径之和小一些，但比共价半径之和大得多。
      • 氢键具有方向性和饱和性
        • 氢键存在于液态、固态和气态物质中。
        • 氢键中的三个原子在同一条直线上，以减少X和Y电子云的排斥作用
        • 由于氢的体积小，所以不能容纳第三个电负性较大的原子跟它靠近。
    • 氢键的类型
      • 分子间氢键
      • 分子内氢键
    • 氢键对物质性质的影响
      • 氢键对熔点和沸点的影响
        • 分子间氢键可使物质的熔点和沸点显著升高。
        • 分子内氢键常使物质的熔、沸点降低。
      • 氢键对溶解度的影响
        • 极性溶剂中，溶质分子和溶剂分子间形成分子间氢键，则溶解度增大。
        • 存在分子内氢键的溶质，在极性溶剂中的溶解度较小；而在非极性溶剂中的溶解度较大。
      • 氢键对物质酸性的影响
        • 分子内氢键 取代基和羟基形成氢键，使H+更易解离，酸性增强
• 晶体结构
  • 离子晶体
    • 熔沸点较高。
    • 大多数溶于极性溶剂
    • 是电的良导体
    • 离子晶体层状结构移动后斥力很大，因此其硬而脆，无延展性。
  • 原子晶体
    • ①高熔、沸点、高硬度：由于共价键是一种非常强的作用力。
    • 导电性差；
    • 在多数溶剂中不溶解。
  • 分子晶体
    • 熔、沸点低，硬度小，易挥发。
    • 不导电，但极性分子溶于水后导电。
    • 相似相溶。
  • 金属晶体
    • 熔点、沸点不一定，但较高。硬度不一定，但有可塑性，有金属光泽。
    • 导电、导热性能好。
  • 混合晶体
    • 有金属光泽。
    • 在层平面方向有很好的导电性。
    • 容易滑动，是很好的固体润滑剂