热分析

热分析中差热分析及时差扫描量热法原理及应用介绍，热分析是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间的关系。

热分析

• 定义
  • 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间的关系
  • 程序控制温度
    • 一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温
  • 物理性质
    • 质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等
    • 
• 主要技术
  • DTA(Differential Thermal Analysis)
    • 定义
      • 在程控温度下，测量物质和参比物之间 的温差与温度的关系 
    • 基本原理
      • 将试样S和参比物R置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和参比物之间的温差△T，并对时间或温度作图，得到DTA曲线
      • 在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。
      • 如：相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发 脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。
      • 一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应； 而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。 测 量电动势(电压)，可知温差，进一步可知热效应的出现与否及强度。
      • 经典DTA示意图 
    • 仪器的结构
      • 加热炉
        • 分立式
        • 卧式
        • 有中温炉和高温炉
      • 试样支撑一测量系统
        • 热电偶
        • 坩埚
        • 支撑杆
        • 均热板
      • 温度程序控制单元
        • 使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度 变化
      • 差热放大单元
        • 用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录
      • 记录单元
        • 由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来
      • 注意
        • 在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容 量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。
      • 示意图 
    • DTA曲线
      • 若试样不发生热效应：△T=0，基线，AE线
      • 试样温度升高，发生热效应时：ΔT~T(t)，DTA曲线
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    • 特点
      • T——试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示
      • 不能表征变化的性质
      • 本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。
      • 试样与程序温度(以参比物温度表示)之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要
  • DSC(Differential Scanning Calorimetry)
    • 定义
      • 在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系 
    • 分类
      • 热流型DSC：定量DTA 
      • 功率补偿型DSC 
        • 基本原理
          • 热动态零位平衡原理
          • 在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来达到补偿的作用
          • 记录热流率()对T的关系曲线，得到DSC曲线
          • 其它两种补偿方式
          • 加热方式
            • 外加热
            • 内加热
  • 比较
    • 相似之处
      • 两种方法所测转变和热效应类似
      • 曲线形状(需注明方向)和定量校正方法相似
    • 主要差别
      • DTA
        • 测定△T；
        • 无内加热问题，1500°C以上，可到 2400℃
        • 重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复杂
        • 定性或半定量；无机材料
      • DSC
        • 测定热流率dH/dt
        • 试样和参比物间无温差、无热传递，热损失小，检测信号大
        • 分辨率好、灵敏度高;
        • 定量；有机、高分子及生物化学等领域
  • 实验技术
    • 试样和参比物
      • 试样
        • 除气体外
        • 薄而广，减少热阻
      • 参比物
        • 在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配
      • DTA
        • 经高温焙烧的α-AlO3；硅氧烷，间苯二酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区
      • DSC
        • 可不用参比物,空皿
    • 温度和能量的校正
      • 一般采用99.999%高纯金属铟进行温度和能量的校正 (熔点为156.63℃，熔融热△H = 28.59 J/g)
      • 温度校正(必须选用测定时所用的控温速率进行校正) 
    • 主要影响因素
      • 样品量
        • A=△H·m/K
        • 据热效应的大小调节，一般5~10mg
        • 样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降
        • 样品量对所测转变的温度值有影响，例如铟 
      • 升温速率
        • 5~20°C/min
        • 升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高
      • 气氛
        • 惰性气体
        • 气流速度：20-40 ml/min，应恒定
      • 重复扫描(消除干扰)
• 分析应用
  • 定量分析
    • 利用DTA测定混合物中的组分含量
    • 标准曲线法
      • 依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，根据待测物的峰面积直接查得待测物的量
    • 峰面积直接比较法
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    • 差示法
  • 定性分析
    • 当测试条件一定时，纯物质的DTA曲线具有类似于IR的指纹特性的性质，即曲线上峰的位置、形状和个数等由所用的试样决定。
    • 与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线比较对照，可进行定性分析。
    • Sadtler(约2000种DTA曲线）
  • 物质的鉴定
    • 根据DTA曲线的熔融峰，可以判断体系是无规共聚物还是共混物 
  • DTA曲线峰面积的计算
    • DTA曲线峰面积是反应热的一种量度
    • 求积仪法、剪纸称重法和数格子法
    • 反应前后基线没有偏移的情况 
      • 连接基线; Tp(峰顶)；(DTA的自动补偿作用)
    • 反应前后基线偏移时 
      • 分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分是Ti (反应始点)和Tf(反应终点)，连接TiTpTf各点，便得到峰面积；(ICTA)
      • 由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积
  • 具体应用
    • 熔点的测定
      • 熔点
        • 物质从固态到液态相转变的温度
      • 外推起始温度(Teo) 
        • 峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度
      • ICTA规定Teo为熔点
    • 玻璃化转变温度(Tg)的测定
      • DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶
      • Tg是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度
        • 松弛现象 (冻结→解冻)
        • 二级相变(主转变)
      • 高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由 体积和弹性模量等发生突变
    • 比热容的测定
      • 间接法(比例法)
        • 用试样和标准物质( sapphire或α-Al2O3) 在其他条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。
        • 在某一温度下 
    • 纯度的测定
      • 熔点下降法(凝固点下降)
        • 范德赫夫(Van't Hoff)方程 
          • R：气体常数； T0：纯物质熔点； Ⅹ2：杂质摩尔分数； △H：纯物质的摩尔熔融热焓 ；Tm：被测试样的熔点
    • 结晶度(θ)的测定
      • 密度梯度法、X射线衍射
      • 熔融峰曲线峰面积直接换算成热量(△Hf) 
        • △Hf：试样的熔融热 △Hf*：100%结晶时的熔融热
        • △Hf由DTA测定
        • △Hf*的求法
          • 100%结晶试样，用DTA测△Hf*
          • 已知结晶度(10%,20%,30%等)，用DTA测△Hf 作θ~△Hf*关系图， 外推得到0=100%时的△Hf*
          • 用模拟物代替；(C3H6→100%结晶的PE)
    • 固化度(α)的测定
      • 固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数
      • 一般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出
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        • △H0：完全未固化体系进行完全固化时放出的总热量
        • △HR：固化后剩余反应热
      • t时刻的固化度 
        • 其中△Ht进行到时刻时的反应热
        • 通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数
          • 反应活化能E
          • 反应级数n
          • 反应数率常数k
    • 相图
      • 将DTA用于多组分体系的转变测定
      • 在金属合金领域中最经典的应用
      • 将DTA用于多组分体系的转变测定，依据实验测定一系列状态变化温度(临界点)的数据，给出相图中多有的转变线，包括液相线、固相线、共晶线和包晶线等，就可用来制作相图
      • 将各曲线最高温度峰的对应位置按组成成分排列相连即可得到液相线；从有关等温过程以及峰形尖锐的情况获得低共熔线、色晶等温线等
      • 使用升温法，分别测定纯组分的DTA和不同摩尔分数试样的DTA 
    • 其他
      • 分解放出气体：CO、SO等气体的放出
        • 吸热峰
      • 氧化反应
        • 放热峰
      • 非晶态物质的析晶
        • 放热峰
      • 晶型转变
        • 吸热峰或放热峰
      • 熔化、蒸发、升华、脱附、吸收、液晶转变
        • 吸热峰
      • 燃烧、(化学)吸附、催化反应
        • 放热峰
• 优点
  • 可在宽广的温度范围内对样品进行研究
  • 可使用各种温度程序(不同的升降温速率)
  • 对样品的物理状态无特殊要求
  • 所需样品量可以很少(0.1 μg - 10 mg)
  • 仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5)
  • 可与其他技术联用
  • 可获取多种信息
• 起源
  • 1887年 法(德)国人第一次用热电偶测温的方法硏究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。
  • 1891年 英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析(DTA)技术的原始模型。
  • 1915年 日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热 重分析(TG)技术。
  • 1940年-1960年 热分析向自动化、定量化、微型化方向发展
  • 1964年 美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC)，Perkin- Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。
• 热效应
  • 脱水
    • 吸热
  • 分解
    • 吸热(CaCO3=CaO+CO2)
  • 相变
    • 吸热或放热：熔化、升华、蒸发
  • 氧化
    • 放热
  • 结晶
    • 放热
• 热现象分析
  • 焓变
    • 最基本和主要的参数
  • 常见的物理变化有:
    • Δ熔化
    • Δ沸腾
    • Δ升华
    • Δ结晶转变等。
  • 常见的化学变化有:
    • 脱水
    • 降解
    • 氧化
    • 还原和化合反应等
  • 这两类变化，首先有焓变，同时常 常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。