气相色谱法GC2

这个导图全面解读了气相色谱的有关知识。气相色谱是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用。气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。

气相色谱法GC

• 分类和色谱仪
  • 分类
    • 固定相的聚集状态
      • 气-液GLC：分配
      • 气-固GSC：吸附
    • 色谱柱的粗细
      • 填充柱气相色谱法
      • 毛细管柱气相色谱法：开管和填充
  • 特点
    • 分离效能高、灵敏度高（痕量分析）、选择性高、简单快速、应用广泛（沸点＜500，M＜400）
  • 色谱仪
    • 流程：载气由高压钢瓶或气体发生器供给，经减压后，进入载气净化干燥管以除去载气中的水分、氧气等杂志。由针型阀控制载气的压力和流量，流量计和压力表用于指示载气的柱前流量和压力。再经过进样器（包括汽化室），将试样带进色谱柱。试样中各组分按分配系数大小顺序，依次被载气带出色谱柱，进入检测器。检测器将物质的浓度或质量的变化转变为电信号，经数据处理后，得色谱图
    • 组成：气路系统、进样系统、色谱柱系统、检测和记录系统、控制系统
• 固定相和载气
  • 气-液固定相
    • 固定液（高沸点）
      • 要求：蒸气压低于10帕，不超过最高使用温度以下20℃为宜；热稳定性好；选择性高，分配系数差别大；有足够的溶解能力
      • 选择
        • 1. 非极性组分：非极性固定液，OV-1、SE-30、角鲨烷。
          • 按沸点，低的先；同沸点，极性先
        • 2. 中等极性组分：中等极性固定液，OV-17
          • 同极性，沸点低的先；同沸点，极性小的先
        • 3. 极性组分：极性固定液，OV-225、DEGS
          • 极性小的先
        • 4. 能形成氢键的组分：氢键型固定液，PEG-20M
          • 形成氢键能力弱的先
        • 极性和非极性混合物，用极性固定剂；沸点差别大的，用非极性固定剂
    • 载体/担体（惰性固体颗粒）
      • 硅藻土载体-分析强腐蚀性物：玻璃微球、聚四氟乙烯
        • 白色载体：加助熔剂碳酸钠，无色铁硅酸钠。分离极性
        • 红色载体：不加，氧化铁。分离分离非极性
      • 钝化：减弱或消除载体表面的吸附活性
        • 1. 酸洗法：6mol/L HCl，分析酸性化合物
        • 2. 碱洗法：5%氢氧化钾-甲醇，分析胺类等碱性化合物
        • 3. 硅烷化法：DMCS/HMDS,分析形成氢键能力较强的化合物（醇、酸、胺类）
  • 气-固固定相
    • 吸附剂：石墨化碳黑、硅胶、氧化铝、分子筛
      • 用于氢气、氧气、氮气、CO等及M小的化合物的分析
    • 高分子多孔微球：按极性，大的先
  • 载气：应用最多的是氢气和氮气，其次氦气
• 毛细管气相色谱法
  • 特点
    • 分离效能高；柱渗透性好；柱容量小；质谱联用；应用范围广
  • 分类
    • 金属、玻璃、弹性熔融石英。开关型：涂壁、多孔层、载体涂层、交联或键合
  • 条件选择
    • 内径：内径越细，柱效越高。0.1~0.35mm
    • 载气：氦气，氮气
    • 液膜：挥发性低、热稳定性差的，0.05μm；挥发性高、保留值小的，>1μm
  • 色谱系统，书331
• 检测器
  • 性能指标
    • 1. 灵敏度/响应值
    • 2. 噪声和漂移，影响因素：检测器的稳定性、载气和辅助气的纯度和流速的稳定性、柱温的稳定性、固定相的流失
    • 3. 检测限：越低越好
    • 4. 最小检测量：和检测限不同
    • 5. 线性范围：越宽越好
  • 热导检测器
    • 通用型，浓度型，峰面积和流速成反比
    • 原理，书P323
    • 没通载气不能加桥电流，先关桥电流再关载气；热导率差值越大灵敏度越高（氢气＞氦气）；增加桥电流提高灵敏度，但尽量用低桥电流；降低检测室温度提高灵敏度，但不得低于柱温
  • 氢焰离子化检测器
    • 质量型，痕量，只能测定含碳化合物
    • 原理，书P324
    • 氮气做载气，氢气做燃气，空气做助燃气，N2:H2=1:1~1.5,H2：空气=1：5~10.峰高与流速成正比，但面积基本不变，故用面积定量
  • 电子捕获检测器
    • 选择性、浓度型，只测含有强电负性的物质，如卤素、硝基、羰基、氰基
    • 原理，书324
• 速率理论和条件选择
  • 速率理论
    • 涡流扩散
      • 均匀、较细颗粒的载体，填充均匀 空心毛细管的A=0
    • 纵向扩散
      • M大的载气、较低的柱温、较高的流速 流速较低时用氮气，空心毛细管的γ=1
    • 传质阻抗：气相和液相
      • 填充柱的C越为液相的，固定相液膜越薄越好，但流速大时C增大
    • 载体的粒度、柱填充的均匀度、载气的种类和流速、液膜的厚度、柱温
  • 条件选择
    • 固定相
      • α越大，固定液选择性越好，提高分离度；α=1时不分离
    • 载气
      • 低流速，用M大的氮气，减小B；高流速用M小的氢气减小C。填充柱时氮气的最佳速度10~12cm/s，氢气15~20
    • 柱温
      • 1. 高沸点试样
        • 柱温：低于沸点100~150，低固定液涂渍
      • 2. 沸点<300
        • 柱温：低于平均沸点50~平均沸点
      • 3. 宽沸程试样（>100）
        • 程序升温
      • 在使难分离物质对能得到良好的分离，分析时间适宜，并且锋行不拖尾的前提下，尽可能采用低柱温。
    • 柱长
      • 在达到一定分离度的条件下，尽可能用短柱。
    • 其他
      • 汽化室温度应高于柱温30~50；检测室高于柱温20~50；进样要快
  • 试样预处理
    • 分解法
      • 水解法
      • 热裂解法
    • 衍生化法
      • 1. 酯化法：高级脂肪酸
      • 2. 硅烷化法：含羟基、羧基、氨基的有机高沸点或不稳定化合物，如糖、氨基酸、维生素、抗生素、甾体
      • 3. 酰化法：含氨基和羟基
• 定性定量分析
  • 定性分析
    • 1. 对照品对照法：同一物质在相同色谱条件下保留时间相同
      • 试样较复杂，峰间的距离太近，或操作条件不易控制，将对照品加到未知试样中
    • 2. 相对保留值：相对保留时间
    • 3. 保留指数
    • 4. 基团分类测定法
    • 5. 两色谱联用
  • 定量分析
    • 相对校正因子
      • 氢焰检测器用正庚烷作标准物质
      • 热导检测器用苯
    • 方法
      • 1. 归一化法
        • 与进样量无关
        • 所有组分必须在一个分析周期内都出峰
      • 2. 外标法
        • 工作曲线法
        • 外标一点法
          • 工作曲线法截距为零时
          • 准确进样
      • 3. 内标法
        • 不需准确进样
        • 内标物要求
          • 试样中不存在
          • 峰与被测物峰相近
          • 纯物质
        • 分类
          • 工作曲线法
          • 内标一点法
          • 校正因子法
      • 4. 标准加入法