沉淀重量分析法

沉淀重量分析法思维导图。该导图介绍了其概述、沉淀的溶解度及其影响因素、沉淀的类型与形成机理、影响沉淀纯度的因素等。

沉淀重量分析法

• 10.1 概述
  • 定义：—通过称量物质的质量或质量的变化来确定 被测组分含量的定量分析方法。
  • 分类
    • 1. 沉淀法
      • 优点: Er : 0.1～0.2％，准，不需标液。 缺点：慢，繁琐。 测P，S，Si，Ni 等的仲裁分析仍用重量法
      • 要求
        • 沉淀形式
          • 沉淀的溶解度要小，溶解损失应< 0.2mg；
          • 沉淀的纯度高；
          • 易于转变为称量形式 ，便于过滤和洗涤
        • 称量形式
          • 组成恒定；
          • 性质稳定，不易受空气中CO2、O2和水分的影响
          • 摩尔质量大（有利于获得较高的准确度）
    • 2. 气化法
    • 3. 提取法
    • 4. 电解法
• 10.2 沉淀的溶解度及其影响因素
  • 溶解度与固有溶解度
    • 分子(固有)溶解度
      • MA 在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度aMA(水)，用S0表示，在一定温度下是常数
    • 固体MA在水溶液中的溶解度为S,一般为 S=S0+[M+]=S0+[A-] ( S0 = aMA(水)≈[MA]水 (γMA≈1))
    • 大多数物质的固有溶解度较小（占总溶解度的0.1%～1%），通常可忽略其影响（但HgCl2例外），因此有 S = [M+] = [A-]
  • 活度积与溶度积
    • 微溶化合物的溶解度S可通过活度积常数（活度积） Kap进行计算，它仅与温度有关
    • Ksp称溶度积常数（溶度积）
    • “条件溶度积”K’sp表示有副反应发生时，溶液中沉淀平衡的实际情况。
    • K’sp = [M’][A’] = [M+][A-]αMαA= KspαMαA
  • 影响溶解度的因素
    • 同离子效应—减小溶解度
      • 加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法
    • 盐效应—增大溶解度
    • 酸效应—增大溶解度
    • 络合效应—增大溶解度
    • 影响S 的其他因素
      • 温度: t↑， S↑
      • 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, ∴需陈化
      • 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，则S .
      • 沉淀结构： 稳定型结构
• 10.3 沉淀的类型与形成机理
  • 沉淀的形成
    • 晶核的形成过程
      • 产生晶核的条件 溶液处于过饱和状态，构晶离子浓 度的乘积大于沉淀的溶度积。
      • 均相成核 在过饱和溶液中，构晶离子因离子间的缔 合静电作用，自发地聚集而从溶液中产生晶核；
      • 异相成核 溶液中大量外来的固体微粒（如尘埃、试 剂中的不溶杂质、器皿表面的微粒等）在沉淀过程中起着 晶种的作用，诱导构晶离子聚集在其表面形成晶核
    • 晶体的成长—定向和聚集
      • 聚集过程 由离子聚集成晶核，再进一步堆积形成肉眼可见 的沉淀微粒的过程。又称为成核速度。
      • 定向过程 在聚集的同时，构晶离子按一定的晶格有序排列 在晶粒表面，从而形成更大的晶粒的定向排列作用。又称为 晶核长大速度
• 10.4 影响沉淀纯度的因素
  • 共沉淀
    • 定义 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质 混杂于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象称“共 沉淀现象”，是由于表面吸附、吸留和生成混晶 引起的。
    • 表面吸附共沉淀 成因 由于晶体表面的离子电荷未完全平衡（ 特别是处于棱、角上的离子所致
  • 表面吸附及吸附规则
    • 1) 构晶离子优先(过量组分)
    • 2) 离解度或溶解度小的物质
    • 3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附
    • 4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多
    • 5) 温度升高, 减少吸附
  • 吸留和包夹
    • 吸留 因沉淀反应速率过快，表面被吸附的杂 质离子还来不及离开，就被随后生成的沉淀覆 盖而包藏在沉淀内部的现象；
    • • 包夹 在形成沉淀的过程中，母液被包裹在沉 淀内部的现象；
    • 区别 吸留符合吸附规律，有一定的选择性； 而包夹没有；
    • 消除方法 无法用洗涤除去吸留与包夹的杂质 ，只能通过重结晶或陈化进行纯化
  • 混晶
    • 成因 杂质离子与构晶离子半径相近，电子层结 构相同，形成的晶体结构也相同时，则极易代替构晶离子 进入沉淀晶体内部，生成混晶
  • 提高沉淀纯度的方法
    • 选择适当的分析程序 当被测组分含量较低时，不要 先沉淀分离杂质组分，以免引起被测组分共沉淀
    • 采用氧化还原、络合反应掩蔽干扰离子，降低易被吸 附杂质离子的浓度；
    • 选择适当的洗涤剂洗涤沉淀，对消除表面吸附共沉淀 的影响有一定效果；
    • 进行再沉淀（第二次沉淀），对于除去吸留包夹的杂 质很有效果。
    • 选择适宜的沉淀条件
• 10.5 沉淀条件的选择
  • 晶形沉淀
    • 稀
    • 热
    • 慢
    • 搅
    • 陈
• 10.6 沉淀重量分析法的应用
  • 重量分析结果的计算
    • wB=mB/ms
    • 根据称量形式与被测组分表示式之间的化学计量关 系求出“换算因数”F
      • .根据称量形式与被测组分表示式之间的化学计量关 系求出“换算因数”F
      • .将沉淀称量形式的质量m'换算成被测组分的质量 mB=Fm'
      • 求出B的质量分数 wB=Fm'/ms