第七章 络合滴定法

络合滴定法，分析化学思维导图，详细的总结了概述，溶液中各级络合物型体的分布，络合滴定指示剂，终点误差和准确滴定的条件，络合滴定的方式和应用。

第七章 络合滴定法

• 概述
  • 定义
    • 络合滴定法（配位滴定法）： 以金属离子和络合剂的络合反应（生成配位化合物） 为基础的滴定分析方法
    • 滴定条件：完全、定量、迅速、且有指示终点的方法
    • 络合剂种类：
      • 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定
      • 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定
  • 滴定剂
    • 乙二胺四乙酸（EDTA）是氨羧络合剂中应用最为广泛 的典型代表，络合滴定法主要指以EDTA为滴定剂的方法； 它在水溶液中以双偶极离子的形式存在。
  • EDTA及其二钠盐的性质
    • 结构
    • 解离平衡
    • 性质
      • 络合能力强
      • 水中溶解度小(22ºC时100mL水中溶解0.02g) ，难溶于酸和有 机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液。为了增大EDTA在水中的 溶解度，通常将其制成二钠盐（Na2H2Y•2H2O）, 二钠盐溶 解度较大(22ºC时100mL水中溶解11.1g) ，主要型体是H2Y2-, pH约为4.4
  • 金属离子-EDTA形成络合物的特点
    • 具6个配位原子，与金属离子络合，络 合比绝大多数为1∶ 1，计算的化学计量 关系简单；
    • MY是分子中具有多个5元环结构的螯合 物，稳定性高，从而保证了滴定反应的 完全程度
    • 形成络合物的速率快；
    • 络合物大多带有电荷，水溶性好；
    • 无色金属离子与EDTA形成无色的络合 物，而有色金属离子与之形成颜色更深 的络合物。
• 溶液中各级络合物型体的分布
  • 络合物的形成常数
    • 以K稳（KMY或lgKMY）表示
    • KMY↑大，络合物稳定性越高，络合反应越完全
    • 对于1∶ 1型的络合物，K离 = [M][Y] / [MY] = 1/ KMY
    • MLn（1∶ n）型络合物
      • 
    • 络合物逐级形成常数的乘积称为累积形成常数，用βi表示
    • [ML] = β1 [M][L] [ML2] = β2[M][L]2 … [MLn] = βn[M][L]n
    • 络合剂的质子化常数
      • 络合剂与H+结合的反应称之为络合剂的酸效应；
  • 各级络合物型体的分布
    • 分布分数 [MLi]=δi cM=δ0βi[L]i cM=βi[M][L]i
• 络合滴定中的副反应和条件形成常数
  • 络合滴定主反应和副反应、副反应系数
    • EDTA的共存离子效应
      • 共存离子效应系数αY(N))=（[Y]+[NY]）/ [Y]
      • Y的总副反应系数αY
        • αY=αY(H)+αY(N)-1
    • 金属离子M的副反应及副反应系数
      • M的络合效应及络合效应系数αM(L)
      • 水解效应及水解效应系数αM(OH)
      • 金属离子的总副反应系数αM
        • αM=αM(OH)+αM(L)-1
    • MY络合物的副反应及副反应系数aMY
  • MY络合物的条件形成常数
    • 绝对形成常数KMY=[MY]/[M][Y]
    • 条件形成常数K'MY
    • 
• EDTA滴定曲线及其影响因素
  • 滴定曲线的绘制
  • 影响滴定突跃的主要因素
    • 1．条件形成常数K‘MY的影响
    • 2．金属浓度的影响
• 络合滴定指示剂
  • 作用原理
    • 金属离子指示剂是一种络合剂，在滴定过程中借助于 它的颜色突变来确定滴定终点，从而指示计量点附近 金属离子浓度突跃的情况，故称为金属离子指示剂， 简称金属指示剂，是判断络合滴定终点的主要选择。
    • 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+ ] 的变化确定终点
    • 终点前 M + In MIn 显示络合物颜色 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色
    • 变色实质：EDTA置换少量与指示剂络合的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变
    • 条件
      • 在滴定的pH范围内，指示剂In与显色络合物MIn的颜色应显著不同。
      • 显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
      • 适当的稳定性。KMIn应足够大，但KMIn<KMY (KMY / KMIn >102) 。
      • 溶解度要求：MIn易溶于水
      • 指示剂性质比较稳定，不易被氧化或变质，便于储存。
  • pM(pMt)
    • 当达到指示剂的变色点时，[MIn]=[In´]，
  • 指示剂在使用中存在的问题
    • 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
    • 指示剂的僵化现象：化学计量点时不见指示剂变色
    • 指示剂的氧化变质现象
  • 常用金属指示剂
• 终点误差和准确滴定的条件
  • 
  • 直接准确滴定金属离子的条件
    • cM,spK'MY≥106
  • 络合滴定中酸度的选择与控制
    • 缓冲溶液和辅助络合剂的作用
    • 常用缓冲体系及指示剂的选择
    • 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度
      • 最高酸度
      • 曲线
      • 最低酸度
      • 适宜的范围
• 提高络合滴定选择性的方法
  • 分步滴定的可行性依据
    • 共存干扰离子
    • 可行性判据
  • 控制酸度进行混合离子的选择滴定
• 络合滴定的方式和应用
  • 直接滴定法
    • 具备条件
      • ·符合单一金属离子直接准确滴定的条件，即lgcM,spK'MY≥6；络合反应的速 率快；
      • ·有变色敏锐的指示剂指示络点，且不受金属离子的封闭；
      • ·被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应（必要时先加入辅助络合剂予以防 止）
    • 应用
      • 选择并控制适宜的条件，大多数金属都可以用EDTA直接滴定。
  • 返滴定法
    • 对于不能直接滴定的金属离子，可以考虑采用返滴定法测定
    • 返滴定剂的金属离子，与EDTA形成的络合物要有适当的稳定性
  • 置换滴定法
    • 利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后再滴定之，称为置换滴定 法
    • • 置换出金属离子
      • 置换出EDTA
  • 间接滴定法
    • 利用能与待测组分定量生成沉淀（组成恒定）的反应，并与络合滴定法结合起 来，测定某些金属、非金属离子或有机物。