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仪器分析知识点总结
这是一篇关于仪器分析知识点总结的思维导图，主要涵盖了紫外-可见光谱法、原子吸收光谱法、红外光谱法、色谱等内容
编辑于2021-06-15 19:13:01- 红外光谱
- 紫外光谱
- 原子吸收…
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仪器分析
第一章 光学分析方法导论
第一节 电磁辐射和电磁波谱
波动性：v～=v/c=1/入 单位：cm-1
粒子性：E=hv=hc/入
与光有关的概念
单色光：一束具有相同能量（相同波长）的光子 组成的光
复合光：具有不同能量（不同波长）的光复合在一起组成的光
白光：各种波长的光按照一定比例混合而成的复合光
互补色光：白光也可以由两种互补色光按比例混合构成
第二节 光谱分类
根据产生或吸收辐射的物质不同
原子光谱
分子光谱
根据光谱产生的方式
发射光谱
吸收光谱
散射光谱
散射光谱的类别
瑞利散射
只改变方向，频率与入射光相同
解释为什么晴空的太阳是蓝色的，早晚太阳是红色的？
拉曼散射
方向和频率都改变
荧光及磷光光谱
按照光谱的形式
线状光谱
带状光谱
连续光谱
紫外-可见光谱法
概述
相关概念
历史沿革
本方法特点
灵敏度和准确度高：10-5～10-6；最高可测10-9
准确、快速，几到几十分钟
光度分析法的相对误差：正负（2-5）%左右
应用范围广：几乎所有无机物质和许多有机物质的微量成分都能用此法进行定量和定性测定
常量、微量、痕量
吸光光度法基本原理
分子对光的吸收
吸收光谱
量子化解释
光的吸收基本定律
朗伯-比尔定律：A=-lgI/I0=-lgT=abc
物理意义：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比
光度法定量分析的基础！
摩尔吸光系数物理意义
仅与吸收物质本身的结构和性质有关，是物质吸光能力的量度
偏离朗伯-比尔定律的原因
非单色光的影响
朗伯-比尔定律只适用于稀溶液
消除非单色光引起的偏离措施
选择分辨率高的单色器
入射波长靠近入max
所有非单色光因其的偏差一般为负偏差
浓度的限制：稀溶液
化学偏离：铬酸根和重铬酸根，严格控制酸度
非均相体系偏离：胶体、悬浮物等
看朗伯-比尔定律例题
紫外吸收光谱的产生
有机分子的化学键模型
化学键类型
σ键
π键
非键（n键）：有机物中含有N，O，S，X等杂原子，这些原子都有弧电子对，分子中就有非成键电子轨道
成键轨道σ与反键轨道σ*
各种轨道能量高低
σ*>π*>n>π>σ
有机化合物分子的电子跃迁类型
σ->σ*跃迁
饱和烃集团的饱和键产生，λ<150nm（远紫外区）
n->σ*跃迁
含杂原子饱和基团，λ=150-250nm （-OH，-NH2，-X）
π->π*跃迁
不饱和基团，λ=184nm（-C=C-，-C=O）
共轭双键，λ一般大于200nm
n->π*跃迁
含杂原子不饱和基团（-C=N，C=O，C=S），λ=270～320nm
各种类型跃迁的特点
按能量大小排序：σ->σ*> n->σ*>π->π*> n->π*
按吸收强度大小排序:π-π*> = σ-σ* > = n-σ* >n-π*
所对应的吸收带：K、B、E、R等
总之，有机分子共有：3种电子、5种轨道、4种主要跃迁方式
常用概念
1.生色团，又称发色团
能够使分子在紫外-可见光区产生吸收的基团
2.助色团
与生色团相连时，可以使生色团的最大吸收波长红移（即向长波方向移动），与此同时吸收强度也有所增加
助色团通常是一些含有弧对电子的基团，如-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-SH，-OR，-NH2，-NR2等
习题：判断红移量的大小，溶剂的影响
3.红移与蓝移
红移：由于取代基的引入或溶剂极性的影响使最大吸收波长向长波方向移动的现象
蓝移：由于取代基的引入或溶剂极性的影响使最大吸收波长向短波方向移动的现象
4.增（减）色效应
5.强带和弱带
吸收带
R带
n->π*跃迁
随溶剂极性增大而蓝移
λmax>=270nm,吸收强度很弱
K带
π->π*跃迁
共轭双键越多，红移越显著
随溶剂极性增大而红移
λmax=217-280nm，吸收强度εmax>10000
B带
芳香族化合物的特征谱带
具有精细结构
极性溶剂中或苯与取代基相连，精细结构减弱甚至消失
E带
芳香族化合物的特征谱带
E1带：乙烯键π->π*跃迁，λmax=180-200nm，不常用
E2带：共轭乙烯键π->π* 跃迁产生，苯产生的K带，λmax>=204nm，引入助色团将显著红移
看相关习题
各种有机化合物紫外吸收光谱
饱和烃及其衍生物
只有σ键，因此饱和烃只有σ-σ*跃迁
吸收峰位于远紫外处，λmax一般在10-200nm之间
含有N，O，Cl，S等杂原子，还会有n-σ*跃迁
位于<200nm的远紫外区
烷烃、卤代烃、醇醚测定紫外和吸收光谱的良好溶剂
不饱和烃及共轭烯烃
σ-σ*和π-π*跃迁
乙烯π-π* λmax=165；σ-σ* λmax=150nm
单烯烃和孤立多烯烃，与乙烯类似
共轭，随共轭体系延长π-π*跃迁吸收带（K带）向长波移动（红移），吸收强度增加
由于共轭双键数目的增加而使λmax红移和εmax增大的现象叫做共轭效应
醛和酮
饱和醛、酮
σ、π、n三种电子，四种跃迁均有，产生的R带出现在近紫外区，是判断其结构的重要依据
不饱和醛、酮
非共轭
保持不变
共轭
K带λmax红移，羰基R带也红移
芳香族化合物
乙烯π-π*跃迁
λmax=184nm
共轭π-π*跃迁
λmax=204nm
封闭体系π-π*跃迁
λmax=255nm
看苯的紫外光谱图
稠环芳烃
共轭体系增加显著，各吸收带波长均显著红移，吸收强度增大
影响分子光谱的因素
内部效应
共轭效应
能级差减小，波长红移每增加一个共轭双键，波长红移30-40nm
取代基效应
含有n电子助色团（-OH、-OR、-NH2、-SR、-X等）引入共轭体系，使K带、B带显著红移
羰基碳引入上述基团R带蓝移
每引入一个助色团，红移越20-40nm左右
氢键效应
分子间氢键
n轨道能量下降，能级差增大，吸收波长蓝移
分子内氢键
共轭效应增强，吸收波长红移
溶剂效应
极性增大，B带精细结构减弱甚至消失
K带红移，R带蓝移
溶剂的选择：1.溶解度允许的情况下，选择极性小2.本身在被测样品光谱区无吸收3.与溶质之间无相互作用或有相互作用但不影响测定，相似相溶
空间效应
区分顺反异构，位阻产生蓝移，最大吸光度减小（顺式最大波长小于反式）
紫外-可见分光光度计
组成
光源
可见光区测量，钨丝灯340-2500nm
紫外光区测量，氢灯（氘灯）160-375nm
分光系统
样品室
检测系统
类型
单光束
定量测量的条件选择
显色反应的选择
1.选择性好
灵敏度足够高
有色化合物组成恒定、性质稳定
显色剂本身在测定波长处无明显吸收，有色化合物与显色剂颜色差别要大
显色条件的选择
显色剂用量——适量
溶液酸度
显色温度——合适
显色时间——20-2h内
干扰的消除
掩蔽剂
适当显色条件以免干扰
分离除去干扰离子
选择合适的入射光波长
一般在最大吸收波长
选择合适的参比溶液
参比溶液的选择原则
选择适宜的吸光度读数范围
ΔT=0.5%时，T=36.8%，A=0.434时，仪器误差造成的浓度测量误差最小，约为1.4%
定量分析方法
直接比较法
标准曲线法
（不常用）示差光度法
多组分的定量方法
双波长分光光度法
导数光谱法
光谱定性及结构分析
官能团的检出
对比法鉴定化合物结构和名称
异构体研究
同分异构
顺反异构
互变异构体（计算平衡常数）
纯度检验
氢键强度的测定
看习题
原子吸收光谱法
概述
原子光谱中将被测物志溶液或固体在高温下进行蒸发、气化，使其解离为气态原子的过程称为原子化
特点
干扰少，选择性高；一元素一灯
准确度、灵敏度都很高
适用范围广
操作简便，用样量少，分析速度快（自动进样）。
不足
一元素一灯，无法同时测定几种元素
对难熔、易形成稳定化合物的元素和多数非金属元素的测定还有困难
重现性和准确性较差
基本原理
基态原子数与原子化温度的关系
玻尔兹曼方程
影响原子吸收光谱的因素
原子化温度T
共振线波长λi
吸收线轮廓及变宽原因
谱线轮廓
谱线变宽的原因
谱线的自然变宽ΔVN
与原子激发态寿命有关：寿命越短，谱线越宽；寿命越长，谱线越窄
谱线的热变宽，多普勒变宽ΔVD（谱线变宽的主要因素）
压力变宽
原子吸收与原子浓度的定量关系-积分吸收（测量技术上有困难）
分析方法重要理论基础
积分吸收与单位体积原子蒸气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系
峰值吸收测量法（目前用）
AAS定量依据
峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源
基本条件
采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源
发射线与吸收线的中心频率重合
高浓度时，校正曲线往往向浓度轴弯曲
原子吸收定量分析方法
标准曲线法
依据：A=kc
注意
所配制的标准溶液浓度应在A-c呈线性关系的范围内
标准溶液与试样应具有相同的基体组成
测量并扣除空白值；标准曲线和未知样品的测量一次完成
标准加入法
1.计算法
作图法（外推法）
看PPT例题！！
原子吸收光谱仪
辐射光源
空心阴极灯
原子化系统
作用
提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化
常用
火焰原子化器
喷雾器
将试液变成细雾
雾化室
除去大雾滴
燃烧器
试样在燃烧器中原子化和产生吸收的过程
液体试样——雾化为细雾滴（气溶胶）——雾滴蒸发为固体颗粒——固体颗粒熔化、蒸发产生气体分子——气体分子离解成原子和离子——基态原子吸收特征辐射成为激发态原子
火焰温度的选择
原则
保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。
常用
空气-乙炔，2300摄氏度，能测35种元素
笑气-乙炔，2955摄氏度，70多种金属元素
火焰类型
化学计量火焰
按化学反应计量关系提供，常用
富燃火焰
还原性火焰，适宜测定易形成难熔氧化物的元素
贫燃火焰
氧化性气氛，适宜于碱金属或高熔点金属测定
非火焰原子化器-石墨炉
干燥、灰化（或分解）、原子化和高温净化四步
优点
灵敏度高，检测限低
原子化温度高-3400摄氏度，有利于难熔氧化物的分析
抗干扰能力强——灰化分离
进样量少。
缺点
重现性差
有记忆效应
仪器装置较复杂，价格较贵
原子吸收法中的干扰及抑制
物理干扰——基体效应
试液与标准溶液物理性质差别较大；试液中含盐或无机酸
消除办法
配制与被测试样组成相近的标准溶液，并采用相同溶剂
若试样中含盐或无机酸浓度高时，可稀释至影响可忽略
采用标准加入法
采用相同的温度——影响加入量
化学干扰
电离干扰
消除方法：加入过量消电离剂（如测Ca加KCl）
形成化合物干扰
释放剂
如磷酸盐干扰钙测定，加入镧盐或锶盐
保护络合剂
如EDTA
缓冲剂
光谱干扰
吸收线重叠
消除方法
分离除去干扰元素
更换分析线
光谱通带内存在的非吸收线
一般通过减小狭缝宽度与降低灯电流，或另选谱线消除非吸收线干扰。
背景吸收干扰
分子吸收
*多用HNO3和HCl分解固体试样、配制溶液
光散射
吸收值增加
背景校正方法
邻近非共振线法
适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况
连续光源法
空白溶液等
色谱
概述
色谱柱
起分离作用
固定相
固定在柱内的填充物
流动相
携带试样混合物流过固定相的流体
分类
按流动相分
气相色谱（GC）
液相色谱（LC）
按固定相形状分
柱色谱
薄层色谱
纸色谱
按分离机制分
吸附色谱法
分配色谱法
离子交换色谱法
尺寸排阻色谱法
亲和色谱
气相色谱仪的组成
载气系统
进样系统
分离系统
检测系统
记录系统
特点和应用范围
分离原理
气相色谱固定相
载体
对载体的要求
载体类型
固定液
对固定液的要求
组分与固定液之间的作用力
GC分析理论基础
保留值保留值-色谱定性参数
时间表示
保留时间tR
死时间tM（空气的保留时间）
调整保留时间t’R
t’R=tR-tM
体积表示
保留体积VR
VR=tR·F0
死体积VM
VM=tM·F0
调整保留体积VR’
VR’=VR-VM=tR’`F0
相对保留值r12
表示了色谱柱对两种组分的选择性，也称选择性因子，只与柱温及固定相性质有关
分配系数K与分配比k
分配系数K
K=Cs/Cm，组分在固定相中的浓度与在流动相中的浓度之比
影响K因素
固定相、温度
分配比k
k=ms/mm组分在固定相中的质量与流动相中质量之比
*衡量色谱柱对被分离组分保留能力的参数
k=Vr’/V0，组分调整保留时间与死时间之比，证明略
相对保留值r21与分配比k的关系
塔板理论
n=L/H，理论塔板数=色谱柱长度比理论塔板高度
n和H：柱效能指标，色谱柱长度一定，塔板数n越大，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能越高，所得色谱峰越窄
理论塔板数n与区域宽度的关系式
需记！看PPT例题！！！
有效塔板数和有效塔板高度
塔板理论贡献与不足
半经验性理论，仅从热力学分配过程，不能解释塔板受哪些因素影响及色谱峰变宽原因
速率理论
范第姆特提出
动力学角度，指出：
组分在柱内运行的多路径
浓度梯度造成的分子扩散
组分在气液两相间的质量传递不能瞬间达到平衡
范第姆特方程（需记）
H=A+B/u+C·u
需会分析
涡流扩散相、分子扩散相、传质阻力项
u为载气的平均线速度，cm/s
1.涡流扩散相
要求固定相颗粒细而均匀
分子（纵向）扩散相
分子质量较大的载气（N2）
控制较低的柱温
控制较高的线速度
传质阻力相
采用粒度小的填充物
小分子量载气（氢气）
减小Cg（与柱温等有关，提高柱温可减小，与前面矛盾）
分离度R
定义
相邻两组分的（保留时间之差）与（两峰底宽度加和之半）的比值
*R=1.5，相邻两峰完全分离的标志
分离度、柱选择性、柱效率的关系
检测器
分类
浓度型检测器
热导池检测器
电子捕获检测器
质量型检测器
氢火焰离子化检测器
火焰光度检测器
还可分为广谱型和专属型
广谱型
热导池检测器
氢火焰离子化检测器
专属型
电子捕获检测器（电负性大的物质）
火焰光度检测器（磷、硫专属）
知道每一种检测器特点、结构等
气相色谱分析方法
定性分析
标准物对照法（最可靠、最方便）
保留值法
相同条件下待测组分与纯标准试样保留值相同，则为同一种物质
加入已知物，增加峰高法（用得少）
文献保留值数据对照法
相对保留值法
保留指数法（计算题）
与其他分析仪器联用的定性方法
色质谱联用仪
GC/AES
定量分析
定量基础：mi=fi（峰面积）·Ai
定量校正因子
绝对校正因子（不常用）
相对校正因子（常用）
只与检测器类型有关
检测器对应不同标准物质，TCD用苯，FID用正庚烷
常用的定量分析方法
归一化法
前提条件
试样中各种组分必须全部流出色谱柱
试样中各种组分在色谱图上均出峰
%Ci=Mi/ΣMn
内标法
试样中所有组分不能全部出峰，或只要求测定试样中某个或某几个组分
内标法对标准物的要求
内标物应为试样中不存在的纯物质
不与试样发生反应
加入的量接近待测组分的量
标准组分与待测组分性质相近，R>1.5
与欲测组分的物理及物理化学性质相近
内标法优点
消除基体带来的干扰
消除了系统误差
定量较准确
但每次分析都需要准确称样，不适于做快速控制分析
外标法（校准曲线法）
看PPT计算题
毛细管色谱法
红外光谱法
概述
原理
利用物质对红外光区电磁辐射选择性吸收特性来进行结构、定性、定量分析的方法。
特点
气、液、固样品均可进行测定
每种有机化合物均有红外吸收，一种化合物的红外光谱有多个强弱不等的吸收峰
样品用量少一般为mg级，有的可达μg级
仪器昂贵
基本原理
产生条件
红外吸收光谱是由于分子中不同基团振动振动能级跃迁 产生的。当光子的能量等于振动能级跃迁能级差时，才能产生吸收。
1.辐射光子的能量与发生振动跃迁所需能量相等
2.振动的偶极矩必须发生变化，即Δ μ不等于0
双原子分子的振动
基本振动频率计算公式
多原子分子的振动
振动自由度振动自由度
线性分子3N-5种振动方式
立体分子3N-6种振动方式
分子的振动形式
伸缩振动
对称
反对称
弯曲振动
红外光谱分区
基团频率区（4000-1300cm-1）
（1）4000-2500cm-1:X-H伸缩振动区（X可为N、N、C或S等）
（2）2500-2000cm-1叁键和累积双键区（-C=C=C、-C=C=O、-N=C=O）
（3）2000-1300cm-1双键伸缩振动区
1>C=O伸缩振动出现在1850-1650cm-1
2>C=C及苯环骨架伸缩振动1650cm-1
3>苯及其衍生物的泛频谱带2000-1650cm-1
指纹区（1300-650cm-1）
1300-900cm-1区域：C-O、C-N、C-F等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动
900-650cm-1区域
X-H弯曲振动
可以来确认烯烃的顺反异构
判断苯环取代类型
常见官能团的特征吸收频率
脂肪烃
饱和烷烃
饱和C-H伸缩区：2850-2980cm-1
甲基和亚甲基简并区：1450-1470cm-1
甲基特征区：1365-1390cm-1
亚甲基特征区：720-785cm-1（720-724cm-1,n>=4（中）;726-729 n=3（中）;734-743 n=2（弱）;770-780 n=1(很弱）)
烯烃和炔烃
骨架振动
R-CH=CH2 1645cm-1，随取代基增加频率增高，二取代炔烃无峰，共轭吸收频率向低波方向移动
C-H伸缩
3000以上有峰，则不饱和，判断化合物饱和与否的重要判据
*注意取代炔烃3000以上无峰
C-H弯曲（1000-600cm-1指纹区）
*注意一取代、二取代
一取代有双峰，910cm-1强；990cm-1中
端二取代，890cm-1强单峰
顺二取代，725-675cm-1强单峰
反二取代，970cm-1强单峰
判断有无不饱和，看有无>3000cm-1的吸收峰；若无1600-1675cm-1峰，则无不对称C=C；无2100-2300cm-1峰，无C叁键CH
芳烃
基频峰
ArC-H伸缩，频率3000-3100cm-1，与烯烃类似
ArC-H弯曲，频率650-1000cm-1，判断取代类型
一取代
740cm-1
690cm-1
邻二取代
735-770cm-1
间二取代
860-900
750-810
680-725
对二甲苯
790-860cm-1（与邻均为单峰，但强度高）
ArC=C骨架伸缩，频率1450-1650cm-1，一般2-4个峰，判断有无苯环存在
C-H弯曲振动倍频区2000-1650cm-1
羟基化合物-醇和酚
醇
醇羟基伸缩3500-3000
C-O伸缩1050-1300
C-O-H面外弯曲600-00
酚
酚羟基伸缩3600-2400拖尾峰，延绵不断，拖泥带水
苯环
C-O伸缩
苯环单取代
C-O-H面外弯曲
醚
有C-O伸缩振动，无C-O-H伸缩、面外弯曲和面内弯曲
羰基化合物
峰位顺序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类>醛>酮>酰胺
（1）C=O伸缩振动区1700-1760cm-1
（2）醛：醛氢费米共振2820，2720cm-1
（3）酯：C-O-C伸缩振动1200、1100cm-1（双峰）
（4）羧酸：羧羟基伸缩振动3500-2500cm-1（绵绵大宽峰）
（5）酮：除羰基峰外，无上述其他峰
腈
C叁键N：350-2200cm-1，峰形强而尖锐，呈针状
影响基团频率位移的因素
内部因素
诱导效应
电负性-F>-Cl>-OR>-R；电负性越大，诱导效应越强
诱导效应使吸收波数高移！！！
共轭效应
使吸收波数低移！！！
双重效应，-I和+C同时作用
以-I为主：X，OH，OR
以+C为主：SH，SR，NH2，NHR，NR2
氢键效应
吸收波数低移
例：游离羰基1760cm-1左右；固体或液体1700cm-1，峰形变宽
振动耦合
例：异丙基1380分裂为1385，1370
费米共振
立体效应
共轭体系共平面性受到影响或破坏
阻碍吸收波数高移！
环的张力
外部因素
状态效应
不同状态（气液固）频率和吸收强度有差异
溶剂的影响
溶剂极性越高，向低波移动，所以一般不用溶剂或非极性溶剂，如四氯化碳、二硫化碳
未知物谱图解析
不饱和度
Ω=1+n4-（n1-n3）/2
n4为四价原子，如碳；n1为一价原子，如氢；n3为三价原子，如氮
谱图查阅
查C叁键N：2350-2200cm-1强、尖峰
查C=O：1650-1850cm-1最强峰
若3500-2400cm-1有强宽峰，是酸
若2820，2720cm-1两中强尖峰，是醛
若指纹区有1165，1275cm-1两中强峰，是酯
上述各处无峰，则可能是酮
查O-H
3600-3300cm-1有宽吸收峰，为醇
3560-2500有宽吸收峰为酚
醇和酚均在1300-1000有C-O伸缩振动
1300-1000cm-1有C-O伸缩振动吸收峰，无3600-3300cm-1的O-H宽带为醚
查C=C、C叁键C、苯环
C=C 1650中强单峰
苯环 1600、1500、1480强峰
C叁键C 2100-2150中强单峰
不饱和C-H伸缩振动都有>3000cm-1吸收峰
查饱和链
-CH3:1460和1375cm-1特征峰；异丙基1375分裂为等强双峰；叔丁基1375分裂为gao：低=1:2双峰
-（CH2）n- 1465和720-780cm-1弯曲振动特征峰，不同n'位置不同
指纹区
指示苯环取代情况
确定烯烃取代情况及顺反异构体
可以指示亚甲基个数
红外光谱仪
光源
Nernst灯
硅碳棒
吸收池及制样方法
单色器
检测器
数据记录与处理系统
色散型红外光谱仪工作原理
双光束光学零位平衡原理
优点：空气中水、CO2不干扰测定
傅立叶变换红外光谱仪
原子光谱无定性分析？
看PPT后例题，考大题
看PPT例题！！！
看PPT图例！！！
特别注意异丙基（1375cm-1分裂等强双峰）和叔丁基（1375峰分的更开，且强度1:2)
看计算伸缩振动频率例题
判断偶极矩是否为零？
确定吸收峰的强度
确定红外吸收峰的位置
体系共轭链越长，ΔE越小，λ越大（P165，Fig.10-6）