配位聚合

高分子，包含聚合物的立体异构、 立构规整性、 定向聚合、配位聚合、 Z-N催化剂等。

配位聚合

• 聚合物的立体异构
  • 异构现象
    • 结构异构
    • 立体异构
      • 构型异构
        • 几何异构
          • 顺反异构：取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不同而造成的
        • 光学异构
          • 手性碳的形成
          • 立体构型 （全同/等规、间同/间规、无规）
          • 旋光性
      • 构象异构
• 立构规整性
  • 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重量百分含量
  • 立构规整聚合物是指那些由一种或两种构型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物
  • 测定方法
    • IR NMR
    • 用沸腾的正庚烷萃取聚丙烯样品
  • 间规立构聚合物
  • 全同立构聚合物
  • 无规立构聚合物
• 定向聚合
  • 所谓定向聚合是指能够生成立构规整性聚合物为主（≥75 %）的聚合反应
    • 自由基聚合
      • 一般产物是无规，如何实现定向，使用模板聚合
    • 离子聚合
      • 紧离子对
    • 配位聚合
      • 主要都是定向聚合
    • 模板聚合
• 配位聚合（络合聚合、插入聚合）
  • 聚合反应所采用的引发剂乃金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系；单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程
  • 增长过程
  • 特点
    • 活性中心是阴离子性质、络合、四元环过渡态、确定构型
  • 引发体系
    • Z-N
      • a-烯烃、二烯烃、环烯烃
    • pai-烯丙基镍
      • 共轭二烯烃
    • 烷基锂
      • 共轭二烯烃，部分极性单体定向聚合
    • 茂金属
• Z-N催化剂
  • Z催化剂
    • TiCl4 - AlEt3（对乙烯有用，对丙烯活性低）
    • TiCl3 - AlEt3（对α-烯烃聚合高活性、高定向性）
  • 第一代Ziegler-Natta催化剂
    • IV~VIII族过渡金属卤化物＋ I~ III族金属元素的有机金属化合物
      • 通式： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
    • TiCl3, TiCl4, VCl3, ZrCl4 RLi, R2Mg, AlR3
    • 50-1000gPP/gTi
    • 等规度约为 90％
    • 需要有脱除无规组分的步骤
  • 第二代Ziegler-Natta催化剂
    • MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三组份
      • 第三组份种类：路易斯碱，含N, P, S, O, Si 等杂原子的化合物 （如：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等）
      • 第三组分的作用
        • 去除体系中的杂质
        • 改善AlR3对高价钛的还原能力，而使引发剂络合物中的钛处于最佳价态
        • 结果是：提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性
    • 50000 gPP / gTi
    • 定向程度高
    • 不足：清除大部分残留在聚合物中的钛盐
  • 第三代Ziegler-Natta催化剂（载体型）
    • MtIV-VIIIX + MtI-IIIR + 载体
      • MgCl2、MgO、Mg(OH)2、SiO2、SiO2-Al2O3
      • 载体催化剂的制备
        • 浸渍法：络合、共溶、重新析出 研磨法：氮气保护下研磨
  • 第四代Ziegler-Natta催化剂
  • 主催化剂 + MAO共催化剂
    • 单茂金属很适合用LLDPE(支链长度6个碳）LDPE支链比较长，粘度大，流动性不好，加线性低密度链转移，长支链分子间链转移，短支链分子内链转移
• 双组分必考