醇酚醚思维导图

鉴别有机化合物，要从其官能团入手。醇、酚的官能团都是羟基，不同的是酚的羟基直接连在苯环上，由于苯环的共轭作用，酚负离子更加稳定，故酚羟基的酸性强于醇羟基，酚羟基在水中可以表现酸性，而醇羟基却不能。

醇酚醚

• 醇的酸性
  • 与钠剧烈反应生成氢气
  • 相对酸性：水>醇>端炔>胺>烷烃
• 醇的反应
  • 醇的鉴别反应
    • 与二价铜盐形成配合物为蓝色
  • 与含氧酸的酯化反应
  • 羟基的亲核取代反应
    • 卤化氢
      • 反应活性：烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇
      • 氯化氢反应活性较低，要加氯化锌催化
      • Lucas试剂：浓盐酸和氯化锌的混合液，用于鉴别六碳以下伯仲叔醇
        • 叔醇立即浑浊
        • 仲醇五分钟浑浊
        • 伯醇15分钟也不浑浊
      • 机理：除伯醇为SN2反应机理外其余都是SN1机理
    • 三卤化磷
    • 二氯亚砜
      • 在乙醚作溶剂时
        • 构型保持
      • 在吡啶作溶剂时
        • 构型翻转
    • 磺酰化
      • 构型翻转
  • 醇的分子间脱水反应
    • 分子间脱水-成醚
      • 适用于伯醇
        • SN2似SN1
    • 分子内脱水-成烯
      • 适用于叔醇
        • E1
          • 主产物为扎伊采夫产物
          • 反应伴随重排产物
  • 氧化反应
    • 醇氧化为酮氧化为羧酸
      • 叔醇难反应，可用于区别伯仲叔醇
    • 高锰酸钾将一级醇氧化为羧酸，二级醇氧化为酮
      • 酮继续氧化会变为两个羧酸
      • 三级醇在酸性高锰酸钾中会先消除再氧化
    • 二氧化锰将烯丙位的醇氧化为醛或者酮
    • 六价铬氧化剂将醇氧化为羧酸或酮
    • Sarrett试剂（三氧化铬的吡啶溶液）或Collins试剂（三氧化铬的二氯化碳溶液）
      • 将醇氧化成醛
    • 糖的鉴别反应
      • 用稀硝酸氧化
        • 仅氧化收尾
    • 选择性氧化（Oppenauer氧化法）
      • 仲醇与丙酮在三叔丁氧基铝作催化剂条件下反应生成酮和异丙醇
    • Pfitzner-Moffatt试剂氧化
      • DMSO+DCC（二环己基碳二亚胺）
        • 一般在中强酸（如磷酸）条件下反应
      • 将伯仲醇氧化为醛酮
    • 催化脱氢
      • 伯醇在Pd或Cu的催化下生成醛并放出氢气
      • 仲醇在氧化铜或铬酸铜中氧化为酮
• 邻二醇的特殊反应
  • 脱水反应--频那醇重排
    • 邻二醇在酸性条件下脱水重排（反式迁移）反应
    • 更稳定的碳正离子更容易生成
    • 能稳定正电荷较多的基团优先迁移
      • 富电子基团优先迁移
    • 迁移基团和离去基团处于反式位置时迁移速度更快
  • 邻二醇的特征氧化反应
    • 邻二醇在高碘酸（H5IO6）氧化下生成两个酮
      • 仅顺式邻二醇可被氧化
    • 邻二醇与四醋酸铅也能发生类似反应
      • 写产物往断键的地方上羟基
• 硫醇、硫醚和硫酚
  • 巯基氢酸性较大可被氢氧化钠拔掉
    • 可与重金属（如汞、铅）反应成盐
  • 巯基负离子具有强亲核性
  • 加成反应
    • 亲电加成
    • 亲核加成
  • 还原反应
    • 催化氢化可还原C-S键
      • C-S键键能较小、可极化性较强
  • 氧化反应
    • 与弱氧化剂生成S-S键
    • 与强氧化剂生成磺基
    • 硫醚与过量弱氧化剂反应生成砜
  • 卤代烃与硫脲反应生成硫醇和氰胺
• 醚和环氧化合物
  • 醚溶于强酸（形成烊盐）可区别醚和烷烃卤代烃
    • 用醚与三氟化硼可形成三级烊盐是好的烷基化试剂
  • 醚键的断裂
    • 在有质子酸存在的条件下发生SN2反应
    • 酸催化下的开环反应
      • 亲核试剂进攻正电荷稳定的碳
      • 无亲核试剂时写作频那醇重排产物
    • 碱催化下的开环反应
      • 亲核试剂进攻位阻小的碳
  • 自氧化反应
    • 与空气中的氧反应在α碳上形成过氧键
    • 由此证明α碳上的氢较为活泼
    • 可用湿的碘化钾淀粉试纸检测过氧化物
  • 烯醇醚的水解反应
    • 在酸性水溶液条件下水解为酮
  • 芳香醚的Birch还原
    • 还原后在酸性水溶液中会继续水解并发生派键迁移
    • “不能”发生Birch还原的芳香化合物
      • 酚
      • 芳卤
      • 硝基苯
      • 芳醛
      • 芳酮
      • 取代基先还原
  • 制备
    • 醇的分子间脱水（不适用于仲醇或叔醇）
    • Williamson醚合成法
      • 注意选择亲核试剂
    • 烷氧汞化-去汞化反应
    • 制备环氧化合物用mCPBA（间氯过氧苯甲酸）或用碱将醇的氢拔掉并发生分子内SN2（反式进攻）
• 酚
  • 酚的酸性
    • 酚的羟基氢可被氢氧化钠拔掉
  • 酚氧负离子的亲核性
    • 可用于制备酚醚
  • 酚的酰化，酚酯的形成--Fries重排
    • 在三氯化铝的催化下会生成动力学产物：对酰基苯酚或热力学产物：邻酰基苯酚（氢键作用）
  • 芳环的亲电取代反应
    • 卤代反应：在溴水中生成三溴苯酚白色沉淀
      • 可用于鉴别苯酚
      • 换沸点较低的溶剂可生成一溴代产物
    • 硝化反应
      • 邻硝基苯酚是热力学产物（分子内氢键）
      • 可用于制备苦味酸（三硝基苯酚）
    • 亚硝化反应
      • 亲电试剂为氮氧正离子
      • 对亚硝基苯酚会异构化为对苯醌单肟
        • 会二聚成为靛酚硫酸氢盐而显颜色
        • 用于鉴别亚硝酸盐
      • 对亚硝基苯酚被还原为对氨基苯酚，与乙酸反应生成对乙酰氨基酚（扑热息痛）
    • 傅克酰化反应
      • 酚羟基氧会与铝形成配位导致成为一个钝化基团，故需大于一当量的AlCl3才能缓慢完成反应
      • 酚环上不易发生傅克烷基化反应
    • Reimer-Tiemann反应
      • 苯酚和氯仿在氢氧化钠水溶液中反应生成酚醛
    • Kolbe反应
      • 苯酚钠与二氧化碳反应生成酚酸
  • 与FeCl3的显色反应
    • 具有烯醇结构都能与FeCl3发生颜色反应
  • 制备：异丙苯法
    • 苯与丙烯在三氯化铝作催化剂的条件下生成异丙苯后与氧气反应生成过氧异丙苯后加稀硫酸成为苯酚和丙酮
  • 制备：磺化碱熔法
    • 苯磺酸与亚硫酸钠反应生成苯磺酸钠后与熔融氢氧化钠反应生成苯酚钠后酸化制得苯酚
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